LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції тетрагалогенідів селену і телуру з ацетиленовими сполуками

охолодженні у випадку SeX4 або при нагріванні для TeX4. Солеподібні продукти 35-38 ідентифіковані методом ПМР- та ІЧ-cпектроскопії.

Припускається, що в першій стадії проходить приєднання АX4 до імінного атома азоту в піримідиновому гетероциклі, мабуть через донорно-акцепторний комплекс, і далі відбувається внутрішньомолекулярне транс-приєднання фіксованної Se(Те)Br3-групи до С≡С зв'язку проти правила Марковникова із замиканням додаткового тіаселен(телур)-азинового циклу.

Сформульовано наступні структурні умови для реалізації знайденого незвичного халькоген-галогенідного анелування гетероциклічних систем, що містять піримідиновий або інші азотвмісні гетероцикли. В субстраті потрібна наявність:

  • ендоциклічного імінного азоту;

  • ненасиченого вуглець-вуглецевого зв'язку в заміснику, що знаходиться в орто-положенні до цього атома азоту і має оптимальну довжину для утворення стабільного шести- або п'ятичленного циклу;

  • спряженої системи зв'язків для делокалізації позитивного заряду, наприклад, тріади N=C-N.

Такий синтетичний підхід дає змогу одержувати полігетероатомні цикли, що містять одночасно сірку, азот і селен або телур.


Реакції приєднання тетрагалогенідів селену та телуру до похідних

3-пропаргілтіо-4Н-1,2,4-триазолу


Описана в попередньому розділі реакція циклізації реалізована для п'ятичленних азотвмісних гетероциклів – похідних 3-пропаргілтіо-4Н-1,2,4-триазолу, структура яких відповідає всім перерахованим вище критеріям халькоген-галогенідного анелування.

Одержані дрібнокристалічні продукти 39-46 мають солеподібну будову і спектрально ідентифіковані як триазоло[3,2-b][1,4l4,3]тіаселен(телур)азиній галогеніди з (Е)-орієнтованими замісниками при екзоциклічному С=С зв'язку.


Реакції тетрагалогенідів селену та телуру з похідними 3-аліл-3,4-дигідро-4-оксо-

2-пропаргілтіотієно[2,3-d]піримідину


3-Аліл-4-оксо-2-пропаргілтіотієно[2,3-d]піримідини містять два кратних зв'язки, потенційно активних до приєднання халькогентетрагалогенідів, тобто С=С зв'язок в алільному і С≡С в пропаргілтіо-заміснику, і два додаткових нуклеофільних центри – ендоциклічний імінний азот і карбонільний кисень, але реакції з SeX4 і TeX4 проходять виключно через атаку на імінний азот та СС зв'язок і приводять до (Е)-ізомерних три- і тетрациклічних сполук 47-58 ангулярної будови.

Така регіоспецифічність пояснюється тим, що реакція починається з приєднання електрофіла SeX4 або TeX4 до найбільш активного нуклеофільного центру, а саме до імінного азоту у фрагменті -N=C< піримідинового кільця, а потім, внаслідок внутрішньомолекулярних стеричних умов, відбувається стереоспецифічна нуклеофільна атака закріпленої на азоті Se(Te)X3-групи в єдино можливому напрямку – на сусідній С≡С зв'язок із замиканням тіаселен(телур)азинового циклу.


ВИСНОВКИ

  • Базуючись на реакціях електрофільного приєднання тетрагалогенідів селену та телуру до ацетиленових сполук і реалізуючи ідею використання додаткового нуклеофільного центру, розроблені нові препаративні методи синтезу п'яти- і шестичленних селено- і телуровмісних гетероциклів з різноманітним сполученням інших гетероатомів (азоту, сірки, силіцію).

  • Вивчено взаємодію тетраброміду селену з N-заміщеними амідами 4-пентинової кислоти. Показано, що тетрабромід селену приєднується до потрійних зв'язків двох молекул субстрату за електрофільним механізмом проти правила Марковникова з утворенням (Е,Z)-біс(1-бромоалкен-2-іл)селендибромідів.

  • Встановлено, що при взаємодії тетрагалогенідів селену з похідними 2-(2-пропініл)пент-4-инової кислоти в реакції беруть участь обидва кратні зв'язки і утворюються 2,6-біс(галогенометилен)-1-селенациклогексани, які у випадку немодифікованої кислоти частково зазнають алільної ізомеризації у 2,6-біс(галогенометил)-1-селенациклогекса-2,5-дієни.

  • В реакції тетрагалогенідів селену і телуру з біс(фенілетиніл)диметилсиланом виявлено два конкурентних типи гетероциклізації: перший – за участю двох С≡С зв'язків із замиканням 1-селена(телура)-4-силациклогекса-2,5-дієнового кільця і другий – з послідовним приєднанням електрофіла до одного С≡С зв'язку і внутрішньомолекулярною циклізацією інтермедіату за рахунок орто-конденсації з фенільним замісником, що приводить до утворення селено(телуро)фенового кільця.

  • В реакціях тетрагалогенідів селену і телуру з похідними 4-оксо-2-пропаргіл-тіо-3-фенілгексагідробензо[b]тієно[2,3-d]піримідину і 3-пропаргілтіо-4Н-1,2,4-триазолу виявлено новий тип гетероциклізації – анелування за участю ендоциклічного імінного атома азоту з утворенням тіаселен(телур)азинового циклу.

  • Доведено, що при взаємодії тетрагалогенідів селену і телуру з похідними 3-аліл-4-оксо-2-пропаргілтіо-3,4-дигідротієно[2,3-d]піримідину відбувається регіоспецифічна гетероциклізація тільки через потрійний зв'язок та імінний азот піримідинового кільця, яка обумовлена конкуренцією нуклеофільних центрів в субстраті та внутрішньомолекулярними стеричними факторами.



    Основні результати дисертації опубліковано в таких роботах:

  • Онисько М.Ю., Лендел В.Г., Станинец В.И./ Взаимодействие 2-пропаргилтио-3- фенил-4-оксо-5,6,7,8-тетрагидробензо[b]тиено[2,3-d]пиримидина с тетрагалоге-нидами селена и теллура./ Укр. Хим. Журн.- 1999.- т. 65.- № 4.- с. 116-118.

  • Онисько М.Ю., Лендел В.Г., Станинец В.И./ Взаимодействие тетрагалогенидов селена и теллура с бис(фенилэтинил)диметилсиланом./ Укр. Хим. Журн.- 1999.- т. 65.- № 8.- с. 136-138.

  • Лендєл В.Г., Балог І.М., Онисько М.Ю., Бєляєв А.О./ Реакції 2-пропінілпентин-4-ової кислоти з тетрагалогенідами селену./ Науковий вісник УжДУ. Сер. Хім.- 1997.-вип. 2.- с. 64-66.

  • Лендєл В.Г., Балог І.М., Онисько М.Ю., Бєляєв А.О./ Реакції алкенів та алкінів з тетрабромідом селену./ Науковий вісник УжДУ. Сер. Хім.- 1997.- вип. 2.- с. 66-68.

  • Онисько М.Ю./ Реакції тетрагалогенідів селену з похідними ацетилену./ Науковий вісник УжДУ. Сер. Хім.- 1998.- вип. 3.- с. 92-95.

  • Лендєл В.Г., Онисько М.Ю., Балог І.М./ Реакції тетрагалогенідів селену та телуру з похідними 3-пропаргілтіо-4-R-5-R-триазолу-1,2,4./ Науковий вісник УжДУ. Сер. Хім.- 1999.- вип. 4.- с. 98-100.

  • Лендєл В.Г., Онисько М.Ю., Кривов'яз А.О./ Реакції тетрагалогенідів селену та телуру з похідними 2-пропаргілтіо-3-аліл-4-оксотієно[2,3-d]піримідину./ Науковий вісник УжДУ.


  •