LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції толуолу і його кисневмісних похідних з озоном в середовищі оцтової кислоти

кільцем, так і з метильною групою. Співвідношення цих напрямків залежить від умов проведення реакції.

Вперше показано, що при озонуванні толуолу в середовищі оцтової кислоти в присутності металів змінної валентності та їх сумішей зі сполуками брому основним напрямком реакції є оксидація метильної групи. Вивчено кінетику і механізм основних стадій каталітичного циклу. Запропоновано механізм оксидаційно-відновного каталізу, який задовольняє отриманим експериментальним даним. Пояснено роль озону, сполук металів змінної валентності і сполук брому в реакції оксидації озоновмісними газами. Йони брому прискорюють реакцію одноелектронного переносу між субстратом та іонами металу в стані вищої валентності. Регенерація оксидованої форми каталізатору здійснюється озоном. Визначено основні принципи керування селективністю каталітичної оксидації толуолу озоновмісними газами.

Практичне значення одержаних результатів. В результаті проведених досліджень запропоновано нові теоретичні уявлення щодо реакції озону з алкілбензолами та їх кисневмісними похідними. В системі озон-толуол–оцтова кислота перебігають конкуруючі реакції озону з ароматичним кільцем і метильною групою, причому, переважним є перший напрямок. Введення в систему каталізаторів - металів змінної валентності і сполук брому в значній мірі запобігає реакції озону з ароматичним кільцем, основним напрямком стає селективна оксидація толуолу по метильній групі.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертації доповідались на XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995), Міжнародній конференції "Удосконалення процесів та апаратів хімічних, харчових та нафтохімічних виробництв" (Одеса, 1996), III Міжнародному Конгресі "ЕКВАТЕК - 98" (Москва, 1998), VIII Всеукраїнській науковій конференції аспірантів і студентів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів (Донецьк, 1998), ХVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998).

Публікації. За темою дисертації опубліковано чотири статті, матеріали доповіді однієї конференції та тези п'яти доповідей.

Структура і об'єм роботи. Роботу викладено на 114 сторінках (вміщує 19 таблиць, 33 рисунки). Дисертація складається із вступу, літературного огляду, опису експериментальної частини, чотирьох основних розділів, висновків і списку літератури (бібліографія складає 142 посилань).



Реакції озону з толуолом


В системі озон-толуол–оцтова кислота протікають реакції озону з ароматичним кільцем і метильною групою. Співвідношення цих напрямків залежить від умов протікання реакції. Головними продуктами оксидації в широкому температурному інтервалі (293-363 К) є олігомерні озоніди (рис.1). В значно менших кількостях утворюються бензиловий спирт, бензальдегід і бензойна кислота (16% на перетворений толуол). Олігомерні озоніди, що є продуктами озонолітичної деструкції ароматичного кільця, представляють собою маслянисту в'язку рідину світло-жовтого кольору, яка добре розчиняється в оцтовій кислоті, але погано – в дихлоретані та тетрахлориді.

Отриманим результатам відповідає наступна схема оксидації:

Визначальним є напрямок (3).

Рис. 1 Кінетика оксидації толуолу в оцтовій кислоті.

Т = 303 К; [O3] = 3,15 . 10-4 моль/л; Vр = 0,035 л; швидкість газового потоку - 5,6 . 10-3 л/с.

Зміна концентрації: 1 – толуолу; 2 – озонідів; 3 – бензальдегіду; 4 – бензилового спирту; 5 - бензойної кислоти; 6 – озону у відхідних газах.

При температурах до 313 К реакція підпорядковується бімолекулярному закону й має перший порядок по кожній з реагуючих речовин, кількість поглинутого озону в розрахунку на один моль толуолу складає 3,1 0,1 молей. При температурі 313К, в умовах, коли ефективна константа швидкості реакції починає залежати від співвідношення , D[О3] / [ArCH3]o зростає зі збільшенням [О3]o / [ArCH3]o. При [О3]o / [ArCH3]o = 2,4 10-2 витрачання озону на моль толуолу збільшується до 6,5 0,1 моль. Бімолекулярна ефективна константа швидкості поглинання озону при 294 К дорівнює 0,82 моль/лс ([ArCH3]o= 1,33 12,10; [О3]o = 0,16 10-4 1,16 10-4 моль/л), її величина мало залежить від природи розчинника: К (СН3СО)2О / К (СН3СООН) = 1,13; К (СCl4)/ К (СН3СООН) = 0,82. Дані кінетичного ізотопного ефекту свідчать про те, що в лімітуючій стадії реакції ArCH3 + O3 не відбувається розриву С-Н зв'язку (КН / КD = 1,18).

При температурах вище 313К ефективна константа швидкості витрачання озону в реакції з толуолом залежить від . Вираз для швидкості реакції має вигляд (рис. 2).


= K' [O3]o[ArCH3]o + K'' , (4)

де К' і К'' - емпіричні параметри, які залежать від температури:

К' = (0,20 0,05) 107 exp (- 35900/RT), л/мольс

К'' = (0,39 0,01) 1012 exp (- 66300/RT), л/мольс

Рис. 2 Залежність ефективної константи швидкості від концентрації озону і толуолу при температурах:

1 -297; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333; 5 - 343 К.


З виразу (4) виходить, що озон витрачається неланцюговим і ланцюговим шляхом (толуол оксидується неланцюговим шляхом). Співвідношення ланцюгового й неланцюгового шляхів витрачання озону залежить від температури процесу й природи розчинника. В крижаній оцтовій кислоті при температурах до 313К озон переважно витрачається неланцюговим шляхом, в присутності води стає помітним ланцюговий шлях витрачання озону, в 50% водній оцтовій кислоті озон витрачається тільки за ланцюговим механізмом (рис.3).

Неланцюгове витрачання озону відбувається у відповідності до схеми (1-3). За ланцюговим шляхом озон витрачається в реакціях з продуктами термічного розкладу олігомерних озонідів, наприклад, з аліфатичним альдегідом:


RH + O3 R + O2 + HO

(5)

R + O2 RO2

(6)

RO2 + O3 RO + 2O2

(7)

RO + O3 RO2 + O2

(8)

2RO2 продукти

(9)


Слідуючи запропонованій схемі, ланцюгове витрачання озону можна уявити, як чергування реакцій (7) і (8), які за суттю є реакціями продовження ланцюгів. В стаціонарному режимі оксидації лімітуючою стадією є реакція (7). Квадратичне обривання ланцюгів здійснюється за реакцією (9).

К'' = ; К7, розраховане при 343К, дорівнює 2,29 105 л/мольс.



Рис.3 Залежність 1 – К' і 2 – К'' від концентрації оцтової кислоти при оксидації толуолу озоноповітряною сумішшю.

Vр = 0,03 л; Vг = 8,3 10-3 л/с; Т = 294К.



Реакції бензилового спирту з озоном


На відміну від толуолу бензиловий спирт реагує з озоном переважно по a- СН-зв'язку групи - СН2ОН. Основними продуктами оксидації спирту є бензальдегід, бензойна кислота й озоніди.

В