LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції толуолу і його кисневмісних похідних з озоном в середовищі оцтової кислоти

початковий момент часу продукти накопичуються паралельними шляхами. В процесі, який розвився, бензальдегід стає проміжним продуктом. Серед кінцевих продуктів, стійких до дії озону, знайдені бензойна кислота з виходом 83,4% і озоніди.

Кінетика реакції озону з бензиловим спиртом при температурах до 313К описується рівнянням другого порядку і має перший порядок по спирту й озону. Ефективна константа швидкості витрачання озону при 294К дорівнює 3,4 0,4 л/мольс. Стехіометричний коефіцієнт озону при цій температурі дорівнює 1,25 0,11 і залишається сталим в широкому інтервалі концентрацій озону, ((0,25 3,9) 10-4 моль/л).

При температурах вище 313К ефективна константа швидкості витрачання озону, як і у випадку озонування толуолу, лінійно залежить від відношення , а стехіометричний коефіцієнт озону стає змінним і при 363 К ([О3]о / [ArCH2OH]о) = (0,48-2,73) 10-2) досягає 1,97. Експериментальний вираз для швидкості витрачання озону в реакції з бензиловим спиртом аналогічний виразу (4):


(10)

Емпіричні параметри К'і К'' залежать від температури (табл. 1):


Таблиця 1

Кінетичні параметри витрачання озону в реакції з бензиловим спиртом

Vр = 0,03 л; [O3] / [ArCH2OH] = 4 10-2 18 10-2 ; швидкість газового потоку - 6,15 10-3 л/с

Т, К

К, л/моль с

К', л/моль с

К'', л/моль с

303

4,5

4,5

0,0

313

6,3

5,5

11,4

323

8,5

6,8

22,4

333

11,7

8,2

50,1

343

15,2

10,0

70,8

353

18,2

11,9

98,6


К' = 4,9106 exp (-36200/RT), л/мольс; К''= 3,3109 exp (-50300/RT), л/мольс.


Перша складова рівняння (10) характеризує неланцюговий шлях витрачання озону, а друга - ланцюговий.

Неланцюговий шлях витрачання озону пояснюється участю його в первинній реакції з бензиловим спиртом. Припускається, що ця реакція протікає через перехідний циклічний стан з утворенням гідротриоксиду (Мurray, 1976 р). При розкладі гідротриоксиду за неланцюговим механізмом утворюються бенз-альдегід і бензойна кислота:

Аргументом на користь передбачуваної схеми (11) слугує паралельне накопичування в початковий період оксидації бензальдегіду і бензойної кислоти.

Одним з найбільш вірогідних маршрутів ланцюгового шляху витрачання озону є реакції продовження ланцюгу (14 і 15):


ArH + O3 Ar + HO- + O2

(12)

Ar + O2 ArO2

(13)

ArO2 + O3 ArO + 2O2

(14)

ArO + O3 ArO2 + O2

(15)

2ArO2 продукти

(16)


В стаціонарному режимі оксидації



,


(17)


K14 - 4,3 104 л/мольс;

KOZ - константа швидкості реакції озону з бензольним кільцем, л/мольс.


Розглянутий механізм витрачання озону припускає неланцюговий механізм оксидації спирту. Це підтверджується кінетичними дослідженнями, у відповідності до яких при 293-353К бензиловий спирт витрачається за рівнянням другого порядку.



Реакції бензальдегіду з озоном


Оксидація бензальдегіду озоном в середовищі оцтової кислоти супроводжується частковим руйнуванням бензольного кільця. При цьому утворюється бензойна кислота (42%), озоніди (48%) й невеликі кількості діоксиду вуглецю. Співвідношення виходу бензойної кислоти й озонідів не залежить від концентрації реагуючих речовин. Стехіометричний коефіцієнт озону мало залежить від температури і в діапазоні 293-333К дорівнює 0,77 0,11.

Швидкість оксидації бензальдегіду підпорядковується бімолекулярному закону й має перший порядок по кожному компоненту. Ефективна константа швидкості при 294К дорівнює 2,3 0,5 л/мольс ([О3]о = 8,28 10-4 і [ArCHO]о = 9,7 10-2 моль/л). Енергія активації процесу Ееф = 38,3 кДж/моль.

Озон в широкому інтервалі температур витрачається ланцюговим і неланцюговим шляхом. Тому при температурах 303К і вище спостерігається лінійна залежність ефективної константи швидкості витрачання озону від концентрації реагуючих речовин:

,


де Kеф = (5,32 0,31) 105 exp (-30330/RT);

K' = (1,14 0,12) 106 exp (- 33600/RT);

K'' = (6,22 0,18) 107 exp (- 38300/RT).


У відповідності до сучасних уявлень первинним актом взаємодії озону по карбонільній групі є 1,3 - диполярне приєднання озону до альдегідного вуглець-водневого зв'язку з утворенням достатньо стійкого при низьких температурах гідротриоксиду , який в умовах дослідів розпадається з утворенням радикалів. При цьому створюються умови для реалізації радикально-ланцюгового механізму оксидації:



ArC(O) + O2 ArC(O)O2

(21)

Ar(O)O2 + ArCHO ArC(O)O2H + ArC(O)

(22)

2Ar(O)O2 2ArC(O)O + O2

(23)

ArC(O)O2 + O3 ArC(O)O + 2O2

(24)

ArC(O)O + O3 ArC(O)O2 + O2

(25)

ArC(O)O + ACHO ArC(O)OH + ArC(O)

(26)

ArC(O)O C6H5 + CO2

(27)

C6H5 + HO C6H5OH 0Z

(28)

ArC(O)O2H + ArCHO 2 ArC(O)OH

(29)

2 ArC(O)O2 продукти

(30)


У відповідності до схеми ланцюгове витрачання озону здійснюється за реакціями (24) і (25). K24 = 3,3 105 л/мольс (303 К). Отримані вирази для швидкості витрачання реагентів мають вигляд:

(31)

(32)




Каталіз сполуками Металів Змінної Валентності

реакції оксидації толуолу озоном

Кінцевими продуктами оксидації толуолу озоном в присутності металів змінної валентності є бензойна кислота й озоніди. При оксидації толуолу озоноповітряною сумішшю в присутності діацетату кобальту бензойна кислота утворюється з виходом 48,9%. Проміжними продуктами виявлено бензальдегід і бензиловий спирт у