LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції толуолу і його кисневмісних похідних з озоном в середовищі оцтової кислоти

вигляді "слідів". Бензилацетату і бензилідендіацетату в продуктах реакції не знайдено.

Селективність оксидації по метильній групі в першому наближенні залежить від природи каталізатора, точніше від величини оксидаційно-відновного потенціалу пари М n+1/М n+ і є максимальною в присутності діацетату кобальту (табл.2).


Таблиця 2


Вплив природи каталізатору на селективність оксидації толуолу при 368К

Каталізатор

Ер298 Мn+1/Мn+

Вихід бензойної

кислоти

Со(ОAc)2

1,810

48,9

Mn(OAc)2

1,51

31,8

Pd(OAc)2

0,987

22,4

Cr(OAc)3

0,740

18,6


В перші 15-30 хв. Со(II) переходить в тривалентний стан, концентрація якого згодом практично не змінюється. Гальмування реакції аж до повного витрачання толуолу не спостерігається. Досягнення максимальної швидкості утворення бензойної кислоти співпадає за часом з переходом Со(II) в Со(III). Якщо ж толуол вводиться в систему, попередньо проозоновану до повного переходу кобальту в тривалентний стан, оксидація починається відразу з максимальною швидкістю. Припинення подачі озону в систему викликає швидке гальмування процесу (рис.4). Витрачання озону при каталітичній оксидації толуолу складає 38,3% від теоретично необхідної кількості оксидатора. Це дає підставу вважати, що оксидація толуолу в умовах дослідів здійснюється переважно молекулярним киснем, а озон відіграє роль ініціатора оксидації, при цьому початкова швидкість оксидації не залежить від концентрації толуолу й має більш складну залежність від концентрації озону й каталізатора (рис. 5):


- d[ArCH3] / dt = Кеф [Сo(II)]o3/2 [O3]1/2

(33)


Рис.4 Оксидація толуолу озоноповітряною сумішшю в присутності каталізатора ацетату кобальту при температурі 368 К.

[ArCH3] = 0,45 моль/л; [Co(OAс)2] = 0,18 моль/л; [O3] = 4,5 . 10-4 моль/л.

1-толуол; 2-бензойна кислота; 3-бензальдегід; 4-бензиловий спирт; 5-Co(III) (стрілкою вказано момент припинення подачі озоноповітряної суміші).

Отримані результати відповідають наступній схемі оксидації:


Co(II) + O3 Co(III) + HO3

(34)

ArCH3 + Co(III) ArH2 + Co(II) + H+

(35)

ArH2 + O2 ArCH2O2

(36)

ArCH2O2 + Co(II) ArCH2O2 H + Co(III)

(37)

ArCH2O2 H + Co(II) ArCH2O + Co(III) + HO

(38)

ArH2 + ArCH2O2 продукти

(39)

2ArCH2O2 продукти

(40)

Відповідно до приведеної схеми, в присутності металів змінної валентності переважну роль відіграє двостадійна оксидація озону, у відповідності до якої озон переважно реагує з відновленою формою металу (34), а потім оксидована форма металу відновлюється за реакцією (35) з утворенням активних часток . Далі, у відповідності до кінетичного рівняння (33) оксидація розвивається за ланцюговим йонно-радикальним механізмом, що включає реакції (36-40).


Рис.5 Залежність швидкості оксидації толуолу озоноповітряною сумішшю від концентрації:

1 - толуолу, 2 - Co(OAc)2 , 3 - озону.

[ArCH3] = 0,45 моль/л; [Co(OAc)2] = 0,14 моль/л; [O3] = 4,5 . 10-4 моль/л; об'єм розчинника 0,04 л; Vг = 8,3 . 10-3 л/с; Т = 368К.


Про можливість протікання реакції (39) свідчить залежність швидкості оксидації толуолу і виходу бензойної кислоти від концентрації молекулярного кисню в озоновмісних газах. При оксидації озонокисневою сумішшю вихід бензойної кислоти зростає з 48,9% до 72,0%.

Слід відзначити, що селективність оксидації по метильній групі зростає з підвищенням температури. Це обумовлено тим, що при загальній тенденції до зросту К35 (ArCH3 + Co(III)) з підвищенням температури зростає швидше, ніж К3(ArCH3 + O3) (E35 = 57,5 и E3 = 40,0 кДж/моль) (табл. 3).


Таблиця 3


Термодинамічні параметри реакції толуолу з озоном і каталізатором при

293 і 373К

Реакція

К, л/моль.с; 293К

К, л/моль. с; 373К

Е, кДж/моль

А, кДж/моль

Co (III)+

толуол

0,18 . 10-3

0,05

57,5

0,6 . 107

Mп (IV)+

толуол

0,20 . 10-4

0,007

64,0

0,6 . 107

O3 + толуол

0,80

25,1

40,0

0,8 . 107

О3 + Co (II)

9,6 . 102




O3 + Mп (II)

4,9 . 103





Константа швидкості озонолізу толуолу (К3 = 25,1 л/мольc; 373K) на два порядки перевищує константу швидкості його оксидації Со(III) (К35 = 0,05 л/мольc; 373K). Це дає підставу вважати, що селективна оксидація толуолу можлива лише при сумірних концентраціях ацетату кобальту й толуолу, що й спостерігається на практиці (табл. 4).

Таблиця 4


Вплив концентрації ацетату кобальту на селективність оксидації толуолу [ArCH3] = 0,45 моль/л; [O3] = 4,5 . 10-4 моль/л; Т = 373К

[Co(OAc)2],

Селективність, %

моль/л

розрахована

з експерименту

0,04

22,9

22,0

0,09

30,1

29,1

0,14

48,2

44,1

0,18

56,0

48,9




Каталіз реакції толуолу з озоном діацетатом кобальту

в присутності броміду калію


В присутності металів змінної валентності деструктивна оксидація бензольного кільця усувається частково. Введення броміду калію в присутності Со(II) викликає збільшення швидкості й селективності оксидації. Вихід бензойної кислоти при оксидації озоноповітряною сумішшю складає 72,2%, і 91,0% в умовах оксидації озонокисневою сумішшю. Колір оксидату через п'ять хвилин оксидації переходить до зеленого, характерного для Со(III) в присутності брому; кобальт протягом всієї реакції знаходиться переважно в оксидованій формі. Продукти реакції ароматичного характеру утворюються без індукційного періоду. Бензойна кислота і