LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції толуолу і його кисневмісних похідних з озоном в середовищі оцтової кислоти

бензальдегід накопичуються послідовно. Серед продуктів реакції також виявлено бензилбромід і сліди бензилового спирту (рис. 6).

Рис.6 Оксидація толуолу озоноповітряною сумішшю при температурі 368К.

[ArCH3] = 0,45 моль/л; [Co(OAс)2] = 0,14 моль/л; [O3] = 4,5 . 10-4 моль/л;

[KBr] = 0,1 моль/л; об'єм розчинника 0,04 л; Vг = 8,3 . 10-3 л/с.

1–толуол; 2–бензойна кислота; 3–бензальдегід; 4–бензилбромід; 5–бензиловий спирт; 6–Co(III); 7– толуол; 8– бензойна кислота у відсутності броміду калію.

Експериментальний вираз для швидкості оксидації толуолу має вигляд (рис.7):


d [ArCH3] / dt = Кеф [Со(II)Br— ]3/2 [O3]1/2 ,

(41)


де Кеф = .


Спектральні характеристики озонованих розчинів діацетату кобальту і броміду калію відповідають наявності комплексів типу Со(III)Br— " Co(II)Br , утворення яких протікає за схемою:


Co(OAc)2 + HBr CoBrOAc (Co(II)Br—) + AcOH

(42)

Co(II)Br — + O3 Co(III)Br — " Co(II)Br + O3

(43)

Рис. 7 Залежність швидкості оксидації толуолу озоноповітряною сумішшю від концентрації:

1 – толуолу; 2 – Co(OAc)2 ; 3 – KBr ; 4 – озону.

[ArCH3] = 0,45 моль/л; [Co(OAc)2] = 0,14 моль/л; [O3] = 4,5 . 10-4 моль/л;

[KBr] = 0,1 моль/л; об'єм розчинника 0,04 л; Vг = 8,3 . 10-3 л/с; Т = 368К.


Припускається, що в присутності активного комплексу з'являється новий маршрут ланцюгової оксидації:


ArCH3 + Co(II)Br ArH2 + Co(II)Br— + H+

(44)

ArCH2O2 + Co(II)Br— ArCH2O2H + Co(II)Br

(45)

ArCH2 O2H + Co(II)Br— ArCH2 O + Co(II)Br + HO—

(46)


Однак і в цьому випадку основним джерелом утворення активного комплексу є реакція (43). Це підтверджується наступними даними: після припинення подачі озону спостерігається гальмування процесу; W43>>W45. Висока швидкість реакції (43) (К43 = 1,1 103 л/мольс; Т = 293К) дозволяє отримувати бензойну кислоту при низьких концентраціях озону в газовій суміші, при цьому озон витрачається в кількості 15,8% від теоретично необхідної кількості оксидатора (табл. 5).

Як і в умовах каталізу діацетатом кобальту, вихід бензойної кислоти в присутності діацетату кобальту зростає з підвищенням концентрації кисню в газовій суміші (72,2% в умовах озонування озоноповітряною і 91,0% - озонокисневою сумішшю), що також вказує на можливість протікання реакції (39).

Таблиця 5

Баланс по озону при оксидації толуолу. [АrCH3] = 0,02 моля;

[Co(ОAc)2] = 0,14 моль/л; [KВr] = 0,023 моль/л; Т = 373К; Vг = 8,3 . 10-3 л/с

Кількість озону . 103моль

Час окси-

дації,год.

Вихід бензойної кислоти, %

Пропущено

Пішло з відходячими газами

Поглинено



15,7

6,2

9,5

1,5

72


Селективність оксидації по метильній групі зростає з підвищенням температури (табл. 6). Така залежність пояснюється тим, що швидкість реакції толуолу з озоном (1-3) збільшується повільніше, ніж швидкість його реакції з оксидованою формою кобальтбромідного комплексу (44) (Е(1-3) = 40,0; Е44 = 76,6 кДж/моль).







Таблиця 6

Вплив температури на селективність оксидації толуолу.

[О3] = 4,5 10-4 моль/л; [Co2+] = 0,143 моль/л; [КВr] = 0,1 моль/л;

[ArCH3] = 0,45 моль/л.

Температура,

К

Максимальний вихід продукту,

%

Швидкість утворення продукту,

моль/лс

343

51,3

0,5 10-4

358

60,2

0,9 10-4

370

72,2

1,4 10-4




ВИСНОВКИ


1.

Вивчено важливу для органічної хімії реакцію оксидації толуолу й проміжних продуктів – бензилового спирту й бензальдегіду озоновмісними газами в оцтовій кислоті.

2.

Показано, що озон взаємодіє з толуолом переважно по ароматичному кільцю. Виявлено ланцюговий шлях розкладу озону, оцінено величину константи швидкості реакції озону з пероксидними радикалами.

3.

Бензиловий спирт реагує з озоном, в основному, по метилольній групі з утворенням бензойної кислоти. Оксидується бензиловий спирт неланцюговим шляхом. Проміжним продуктом оксидації толуолу є бензальдегід, який в однаковій мірі атакується озоном по ароматичному кільцю і карбонільній групі. Витрачається бензальдегід за радикально-ланцюговим механізмом.

4.

Вивчено механізм оксидації толуолу озоновмісними газами в присутності каталізаторів — металів змінної валентності. Показано, що селективність каталітичної оксидації толуолу по метильній групі в першому наближенні залежить від оксидаційно-відновного потенціалу пари Мn+1/Mn+, і максимальна в присутності солей кобальту. При оксидації озонокисневою сумішшю вихід бензойної кислоти складає 72%.

5.

Знайдено, що озон є ефективним ініціатором каталітичної оксидації толуолу. Це дозволяє проводити селективну оксидацію в м'яких умовах, при атмосферному тиску й температурі до 373 К. Ініціююча роль озону пов'язана з тим, що в його присутності в системі швидко встановлюється висока концентрація оксидованої форми каталізатору, що веде до прискорення селективної оксидації толуолу, особливо в початковий момент реакції.

6.

Введення бромідів при оксидації толуолу озоновмісними газами в присутності ацетату кобальту різко збільшує швидкість і селективність оксидації толуолу. Вихід бензойної кислоти при оксидації озонокисневою сумішшю досягає 91,0%. Припускається, що роль йонів брому пов'язана з прискоренням внутрішньоядерного переносу електрона, по-перше, від молекули толуолу на йон металу в стані вищої валентності а, по-друге, від іону металу, який знаходиться у відновленій формі, на молекулу пероксиду.

7.

Запропоновано механізм оксидаційно-відновного каталізу металів змінної валентності й металобромідними комплексами, який пояснює експериментальні факти й дозволяє керувати шляхами й селективністю процесу оксидації.




ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО