LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції фенілселенійтригалогенідів з 2-(2-пропенілтіо)-, 2-(2-пропінілтіо)тієнопіримідинами та 1,3,4-оксадіазолами

ст.н.с. Ю.Л.Зборовським (ІОХ НАН України, Київ).

Апробація результатів роботи. Результати роботи були представлені на міжнародній конференції "Хімія азотовмісних гетероциклів" (м. Харків, 2000 р.); на ХІХ Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 2001 р.); міжнародній конференції присвяченій 100 річчю з дня народження академіка О.В. Кірсанова (Kиїв, 2002 р.); на Українській конференції "Актуальні питання органічної та елементоорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі" (м. Ніжин, 2002 р.) та на підсумкових конференціях професорсько-викладацького складу УжНУ (секція хімічних наук) 1999 – 2001, 2004 років.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей в наукових журналах та тези 4 доповідей.

Структура та зміст дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, літературного огляду (розділ 1), обговорення одержаних результатів (розділ 2), експериментальної частини та результатів біологічного дослідження одержаних сполук (розділи 3, 4), висновків, переліку літературних джерел (154 найменування) та додатків. Зміст дисертації викладений на 146 сторінках машинописного тексту і містить 24 таблиці та 3 рисунки.







ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ


У вступі обгрунтовано актуальність теми дослідження, викладено зв'язок вибраного напрямку дослідження з науковими планами, визначено мету, об'єкти та предмет дисертаційної роботи, сформульовано наукову новизну та практичну значимість одержаних результатів, відзначено особистий внесок здобувача.

У першому розділі дисертації подано літературний огляд, в якому описано реакції приєднання аренселененілгалогенідів, тетрагалогенідів селену та арен-селенійтригалогенідів до алкенів та алкінів. Розглянуто схеми механізмів приєднання. Описано хімічні властивості синтезованих селеновмісмних сполук.

У другому розділі приведено результати вивчення реакцій феніл-селенійтригалогенідів до 2-алкенілтіо- та 2-алкінілтіозаміщенихтієно[2,3-d]піри-мідин-4-(6)-онів та 1,3,4-оксадіазолів. На прикладі 1-бромо-2-[(E)-1-бромометилі-ден]-1,5-дифеніл-6-оксо-2,3,5,6,7,8,9,10-октагідробензо[b]тієно-[3/,2/:5,6]піримідо-[2,1-b][1,4,3]тіаселеназин-12-іумброміду вивчений характер зв'язку SeHlgв цих сполуках.

Третій розділ вміщує методики синтезу отриманих сполук та фізико-хімічні властивості синтезованих сполук.

Четвертий розділ присвячений вивченню дії деяких одержаних сполук на різні мікроорганізми.



Реакції фенілселенійтригалогенідів з 5,6-дизаміщеними

2-(2-пропенілтіо(окси-))тієно[2,3-d]піримідин-4-онами


Як вихідні субстрати ми використали 5,6-дизаміщені-2-(2-пропе-нілтіо)тієно[2,3-d]піримідин-4-они 1. Тетрагалогеніди селену в аналогічних умовах дають продукти циклічної будови, де відбувається відщеплення молекули галогену та відновлення Se (IV) до Se (II) і цікаво було порівняти реакції цих же вихідних сполук з фенілселенійтригалогенідами. Встановлено, що реакція проходить з утворенням трициклічної конденсованої системи 2, що містить тіа-(окси)селеназинове кільце. Послідовність приєднання відбувається постадійно. Так, на першій стадії відбувається приєднанням PhSeHlg3 до імінного атому Нітрогену в піримідиновому кільці, можливо, через донорно-акцепторний комплекс, а потім відбувається внутрішньомолдекулярне транс-приєднання PhSeHlg2-групи до С=С зв'язку проти правила Марковнікова із замиканням тіаселеназинового кільця.



R=H, CH3, C6H5; R1=R2=CH3; R1R2=(CH2)3, (CH2)4; X=O, S; Hlg=Cl, Br


Підтвердженням первинної атаки електрофілу на атом Нітрогену служать результати розрахунку напівемпіричним методом CNDO. Негативний заряд на атомі Нітрогену N 1 у вихідних тієнопіримідинах більший за заряд атому Нітрогену N 3.


Така послідовність спостерігається і для тетрагалогенідів селену.

Якщо час взаємодії реагентів становив 4 год продуктами реакції були сполуки 2. В спектрах ЯМР 1Н продуктів присутні сигнали замісника тіофенового ядра - два синглети в області 2.37-2.46 м.ч. та чотири дублети - дублетів метиленової групи дигідротіа(окси-)селеназинового циклу і групи СН2Hlg в області 3.64-3.74 м.ч., 3.93-4.12 м.ч., 4.26-4.42 м.ч., 4.71-5.03 м.ч., а мультиплет СН знаходиться в області 6.29-6.61 м.ч. Для сполук в ЯМР 1Н спектрах сигнали циклопентанового циклу спостерігаються у вигляді двох мультиплетів при 2.54 м.ч. та 3.02-3.03 м.ч., а протони метиленової групи дигідротіа(окси-)селеназинового циклу і групи СН2Hlg у вигляді чотирьох дублет - дублетів при 3.75 м.ч., 4.05-4.08 м.ч., 4.34-4.35 м.ч., 4.84-4.89 м.ч., а мультиплет СН групи при 6.60-6.67 м.ч. Сигнали циклогекса-нового циклу сполук присутні у вигляді двох мультиплетів при 1.85-1.90 м.ч., а протони метиленової групи та групи СН2Hlg дають чотири дублети - дублетів при 2.84-2.95 м.ч., 3.65-4.00 м.ч., 4.01-4.22 м.ч., 4.24-4.40 м.ч., 4.61-4.96 м.ч., а мультиплет СН групи при 6.29-6.60 м.ч. Два мультиплети в області 7.36–7.96 м.ч. відповідають протонам фенільної групи, що з'єднана з атомом Селену і цим підтверджується його чотиривалентність. В реакції фенілселенійтриброміду, із збільшенням часу перемішування реакційної суміші до 6 годин, крім селеновмісних систем 2 були виділені продукти, які за даними елементного аналізу, ІЧ- та ЯМР 1Н спектрів відповідають будові 3. Продукти 2, 3 є стійкими на повітрі сполуками.


R= CH3, C6H5; R1=R2=CH3; R1R2=(CH2)3, (CH2)4


Продукти 3 могли утворитись внаслідок часткового розкладу селеновмісних сполук 2. Деструкція супроводжується відщепленням молекули фенілселене-нілброміда, що підтверджено ЯМР 1Н спектрами, в яких проявляються два мультиплети ароматичних протонів PhSeBr (δ 7.26 та 7.62 м.ч.).

Так, при перемішуванні сполук 2 в ацетоні протягом 20 хвилин були виділені продукти 3, які при дії брому перетворюються в сполуки 4.

Ангулярність сполук 3,4 підтверджена ІЧ спектрами, в яких область поглинання групи С=О знаходиться при 1730–1725 см–1. В спектрах ЯМР 1Нспостерігаються розщеплення, що характерні для системи АВХ. Особливістю ЯМР 1Н спектрів цих сполук є наявність двох протоновмісних груп біля хірального атому Карбонa C2: це протони груп СН2Brта СН2тіазолінієвого кільця. Так, протони метиленової групи дають два дублет-дублети при 3.76–3.97 м.ч. та 4.05–4.12 м.ч., а протони СН2Brтакож дублети та триплет в області 4.27–4.36 м.ч. та 4.87–5.09 м.ч., де близьке значення величин хімічних зсувів вказує на їх більшу еквівалентність в