LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції фенілселенійтригалогенідів з 2-(2-пропенілтіо)-, 2-(2-пропінілтіо)тієнопіримідинами та 1,3,4-оксадіазолами

порівнянні з протонами тіазолінієвого кільця. Мультиплет при 6.53–6.66 м.ч. сполук 3,4 відповідає групі СН в тіазолінієвому ядрі.

Як новий циклізуючий реагент був використаний дифенілселенійдихлорид. В результаті взаємодії дифенілселенійдихлориду з похідними тієнопіримідину одержано сполуки 5, що охарактеризовані ІЧ, ЯМР 1Н та ЯМР 77Se cпектрами і цим продуктам приписана будова донорно-акцепторних комплексів складу 1:1.



R1=R2=CH3; R1R2=(CH2)3, (CH2)4


Різні температури топлення та відмінність в стійкості вихідних речовин 1 і сполук 5 на повітрі свідчать про те, що це різні речовини. В ЯМР 1Н спектрах характер розщеплення протонів алілтіольного фрагменту сполук 5 ідентичний до сигналів вихідних сполук 1. В ІЧ спектрах група (С=О) поглинає при 1690–1680 см-1, що говорить про відсутність ангулярної структури.

В спектрі ЯМР 77Se сполуки 5 сигнал Селену зміщується в сильне поле і проявляється синглетом при 471.5 м.ч., тоді як у Ph2SeCl2 він дає синглет при 585 м.ч. Таке зміщення свідчить про взаємодію атому Селену дифенілселенійдихлориду та подвійним зв'язком алілтіольного фрагменту вихідного тієно[2,3-d]піримідин-4-ону.

Для підтвердження будови отриманих комплексів при заміщенні алілтіольного фрагменту на етильний утворення комплексів не відбувалося.

Спроби перетворити донорно-акцепторні комплекси 5 в стабільні продукти не дали позитивних результатів. При нагріванні в розчині ацетону були виділені вихідні сполуки. Малу реакційну здатність дифенілселенійдихлориду можна пояснити несприятливими стеричними умовами та меншою електрофільністю дифенілселенійдихлориду в порівнянні з фенілселенійтрихлоридом: Eнвмо(Ph2SeCl2)=-9.701еВ, Eнвмо(PhSeСl3)=-10.381еВ.



Взаємодія фенілселенійтригалогенідів з 5,6-дизаміщеними-

2-(2-пропінілтіо)тієно[2,3-d]піримідин-4-онами


Алкіни є зручними об'єктами для вивчення стереохімії приєднання, оскільки вони дають продукти з фіксованою геометрією замісників біля подвійного зв'язку. Тому з метою вивчення можливості приєднання фенілселенійтригалогенідів до потрійних С≡С зв'язків нами було проведено наступне дослідження.

Встановлено, що реакції тієнопіримідинів 6 з фенілселенійтригалогенідами проходять з утворенням трициклічних конденсованих систем ангулярної будови 7.


R=H, C6H5; R1=R2=CH3; R1R2=(CH2)3, (CH2)4; Hlg=Cl, Br


При витримуванні реакційної суміші фенілселенійтрихлориду з вихідними сполуками протягом 270 хвилин єдиними продуктами були сполуки 7. У випадку фенілселенійтриброміду, із збільшенням часу перемішування реакційної суміші до 6 год, крім селеновмісних сполук з реакційного середовища були виділені продукти, які за даними елементного аналізу, ІЧ- та ЯМР 1Н спектрів відповідають будові 8.

В ЯМР 1Н спектрах селеновмісних сполук відсутній сигнал термінального протону пропаргілтіольного фрагменту при 3.06–3.24 м.ч., що був характерним для вихідних сполук і появляється сигнал протона в області 7.40–7.50 м.ч. метиліденової групи, який в деяких випадках накладається на мультиплет ароматичних протонів, а сигнал протонів метиленової групи тіаселеназінового кільця проявляється в ЯМР 1Н спектрі у вигляді розширеного синглету при 4.80–4.90 м.ч., тоді як у вихідних сполуках ця група давала дублет при 3.90–4.07 м.ч. Ангулярність одержаних сполук підтверджується даними ІЧ спектрів. Смуга поглинання (С=О) групи проявляється в інтервалі 1730–1720 см-1, тоді як у вихідних тієно[2,3-d]піримідин-4-онах вона знаходиться в межах 1680–1660 см-1. Отримані результати не суперечать даним, що отримані іншими науковцями.

В спектрі ЯМР 13С сполуки 7 сигнали атомів Карбону проявляються при С5 21.39, С6 22.41, С4 24.93, С11 36.17, С13 119.81, С8 126.95, С1 127.76, С17, С18 129.33, С14 130.03, С15, С16 130.25, С2 130.88, С21, С22 131.73, С23 , С24 134.20, С20 134.92, С19 135.52, С25 135.51, С12 146.05, С10 153.45, С7, С9 169.72.


Дані віднесення добре узгоджуються із значеннями мільйонних часток теоретичного спектру ЯМР 13С розрахованого програмою.

Для доказу просторової будови продуктів 7 та 8, де молекула може мати Z– та Е–орієнтацію атома галогену в олефіновому фрагменті, нами був отриманий двомірний NOESY спектр, що базується на ефекті Оверхаузера. Встановлено Е-конфігурацію олефінового фрагмента молекули.

R=H, C6H5, СН3; R1=R2=CH3; R1R2=(CH2)3, (CH2)4


Продукти 8 утворюються внаслідок часткового розкладу селеновмісних систем 7. При перемішуванні сполук 7 в ацетоні протягом 20 хвилин були виділені та ідентифіковані продукти 8, які під дією брому перетворювались в сполуки 9. Правильність структур 9 підтверджено також зустрічним синтезом із сполук 6 та брому. Деструкція супроводжується відщепленням молекули фенілселе-ненілброміду.

В ЯМР 1Н спектрах речовин 8,9 сигнал протонів метиленової групи тіазолінієвого кільця фіксується у вигляді дублета дублету при 3.40–3.70 м.ч. та 3.95–3.97 м.ч., а сигнал термінального протона групи =СНBr сполук 8,9 проявляється в області 7.02–7.35 м.ч. у вигляді синглету. Склад продуктів 8,9 підтверджено елементним аналізом.

В ІЧ спектрах продуктів 7 та 8,9 область поглинання (С=О) групи становить 1730–1725 см–1, що підтверджує їх ангулярну будову.



Характер зв'язку Se–Hlg в продуктах взаємодії фенілселенійтри- галогенідів з 5,6-дизаміщеними-2-(2-пропеніл)- та 2-(2-пропініл-)

тіотієно[2,3-d]піримідин-4-онами


Інформація про характер зв'язку SeHlg в подібних селеновмісних гетероциклічних сполуках, носить суперечливий характер. Як доказ його йонності приводиться електропровідність розчинів цих сполук, а також можливість кількісного титрування галогену аргентумнітратом, що характерно і для отриманих нами сполук. На наш погляд, такі властивості дозволяють говорити лише про високу рухливість галогену у зв'язку SeHlg, але не дають переконливих підстав для того, щоб вважати цей зв'язок йонним.

Нами було встановлено, що при дії на сполуку, що наведена нижче аргентумтетрафлуороборатом, в залежності від часу контакту реагентів, відбувається ступінчате заміщення атомів Брому. Так, при дії двох молів реагенту на один моль вихідної речовини, протягом 2 хв. відбувається заміщення одного атома Брому на тетрафлуороборат–аніон 10. Титруванням аргентумнітратом вихідної сполуки встановлено присутність двох атомів Брому у молекулі.



При збільшенні часу взаємодії реагентів до 2 год. утворюється малостійкий продукт 11, в якому два атоми Брому заміщені аніоном