LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції фенілселенійтригалогенідів з 2-(2-пропенілтіо)-, 2-(2-пропінілтіо)тієнопіримідинами та 1,3,4-оксадіазолами

BF4-. Одержані результати свідчать про те, що всі три атоми Брому у вихідній сполуці нерівноцінні: один з них (йонний) реагує швидко, другий, очевидно, зв'язаний з атомом селену ковалентним зв'язком, заміщується аніоном BF4- значно повільніше, а третій (розташований біля екзоциклічного подвійного зв'язку) з аргентум тетрафлуоро-боратом не реагує навіть при досить тривалому витримуванні реагентів.


Будову продуктів 10 та 11 підтверджено ІЧ спектрами та спектрами ЯМР 1Н, ЯМР 77Se та ЯМР 19F, а склад – елементним аналізом. В ІЧ спектрах, окрім характерного поглинання (С=О) групи при 1730–1720 см-1, що підтверджує ангулярну будову сполук 10,11, спостерігаються також смуги поглинання в межах 1200–980 см–1, що характерні для групи BF4-. Спектр ЯМР 1Н та ЯМР 77Se продукта 11 значно відрізняється від аналогічних спектрів речовини 10. Так, сигнал протона біля екзоциклічного подвійного зв'язку групи (=СНBr) зміщується в слабке поле і проявляється розширеним синглетом при 7.85 м.ч, тоді як у продукті 10 він знаходиться в області 7.50 м.ч. Сигнал атому Селену в спектрі ЯМР 77Se сполуки 10 дає синглет при 550 м.ч., аналогічний сигнал спостерігається і для атома Seу вихідному селеновмісному продукті. Для продукта 11 цей сигнал зміщується в слабке поле і проявляється розширеним синглетом в області 592.5 м.ч., що пов'язано, імовірно, із зміною оточення атому Se і виникненням на ньому позитивного заряду. В спектрі ЯМР 19F сполук 10,11 сигнал флуору проявляється у вигляді синглету при 146.35 та 146.16 м.ч., тобто в області, характерній для аніонів BF4, що можливо, підтверджує існування сполуки 11 у вигляді двозарядного катіона. Утворення подібних двозарядних гетероциклічних катіонів було вже описано в попередніх роботах інших науковців. Приведені вище дані ІЧ– та ЯМР спектрів сполук 10,11 узгоджуються з результатами, описаними раніше і дозволяють зробити припущення про сильнополярний ковалентний характер зв'язку SeBrв отриманих нами циклічних продуктах 2 та 7.




Реакції фенілселенійтригалогенідів з 4-аміно-2-(2-пропініл-)тіо-1,6-дигідро-6-піримідинонами


4-Аміно-2-(2-пропенілтіо)-1,6-дигідро-6-піримідинон 12 при взаємодії з фенілселенійтрибромідом утворює циклічний продукт 13.


Відносно вищі виходи в цих реакціях пояснюються значно більшою основністю атому N ніж у 2-алкенілтіо- та 2-алкінілтіотієнопіримідинах. Будову підтверджено даними ІЧ та ЯМР 1Н спектроскопіями.

З 4-аміно-2-(2-пропінілтіо)-1,6-дигідро-6-піримідиноном 14 фенілселеній-тригалогеніди утворюють продукти 15.



Hlg = Cl, Br


Сигнали протонів тіаселеназинового кільця в спектрах ЯМР 1Н спостерігаються в області 4.18 та 4.19 м.ч., а протон, що розташований біля подвійного зв'язку дає синглети при 6.94 та 6.95 м.ч. відповідно. Просторову будову продукту 15 підтверджено двомірним NOESY спектром (Е–ізомер).

Сполука 15 в середовищі ацетону при кімнатній температурі зазнає розкладу із утворенням продукту 16.



Деструкція супроводжується відщепленням молекули фенілселенілброміду, що підтверджено ЯМР 1Н спектрами, в яких спостерігаються два мультиплети ароматичних протонів PhSeBr (δ 7.26 та 7.62 м.ч.).



Реакції фенілселенійтригалогенідів з 5-заміщеними-

2-(2-пропенілтіо)-1,3,4-оксадіазолами


Вихідні 5-заміщені-2-(2-пропенілтіо)– 19 та 2-(2-пропінілтіо)-1,3,4-оксадіазоли 20 одержані алкілуванням бромистими алілом та пропаргілом відповідних калієвих солей 17 та основ 1,3,4-оксадіазолів 18.


Нами було встановлено, що 5-заміщені-2-(2-пропенілтіо)-1,3,4-оксадіазоли 19 під дією PhSeHlg3 в розчині хлороформу або оцтової кислоти утворюють селеновмісні гетероцикли 21.



Виходи продуктів становлять 56-85 %. Склад отриманих продуктів підтверджено елементним аналізом, а будову - за допомогою ЯМР 1Н, ЯМР 13С та ЯМР 77Se спектрів. У спектрах ЯМР 1Н сполук 21 характер розщеплення протонів подібний до такого в сполуках 19 і спостерігається зміщення в слабке поле сигналів протонів алілтіольного фрагменту.

В спектрі ЯМР 77Se сигнал атому Селена, в продукті 21, проявляється у вигляді розширеного синглету при 801.73 м.ч., в той час, як в спектрі фенілсе-ленійтриброміду цей сигнал спостерігається при 870.38 м.ч.



Взаємодія фенілселенійтригалогенідів з 2-заміщеними

-5-(2-пропінілтіо)-1,3,4-оксадіазолами


Нами встановлено, що 2-заміщені-5-(2-пропінілтіо)-1,3,4-оксадіазоли 20 з фенілселенійтригалогенідами утворюють продукти 22.

В результаті проведених дослідів з виходами 43-74 %, були виділені стійкі речовини 22, що охарактеризовані нами за допомогою елементного аналізу та спектральних даних.



В спектрах ЯМР 1Н продуктів 22 сигнал метиленової групи С7Н2 тіаселеназинового кільця проявляється в області 4.39–4.64 м.ч., а протон групи =СНHlg дає синглет при 6.70–7.61 м.ч.,тоді як у вихідних сполуках 20 метиленова група прописується дублет в області 4.19–4.26 м.ч., а термінальний протон пропаргілтіольного фрагменту – синглетом при 3.34–3.39 м.ч. Склад одержаних продуктів підтверджено елементним аналізом

З реакційного середовища, з виходом 12-15 % виділені сполуки 23, що утворились внаслідок часткового розкладу сполук 22. Так, при дії на субстрати 22 ацетоном на протязі 30 хвилин відбувається їх розклад з утворенням продуктів 23.

Крім того, експериментально встановлено, що бромування вихідних сполук 20 дає суміш продуктів, яка утворюється внаслідок деструкції сполук 22. Таким чином, продукти 22 можуть бути використані при одержані конденсованих гетероциклічних сполук 24.


Нами був досліджений двомірний NOESY спектр сполуки 23 і встановлено, що утворюється виключно Е–ізомер.

Отже, фенілселенійтригалогеніди з 2-заміщеними-5-(2-пропінілтіо)-1,3,4-оксадіазолами утворюють селеновмісні гетероциклічні сполуки, які можуть бути використані в синтезі тіазолооксадіазолінієвих систем, отримати які іншими способами значно складніше.



Біологічна активність одержаних селеновмісних гетероциклів


Досліджено дію сполук 2, 7, 13, 21, 22 на 10 культур різних таксономічних груп: грампозитивні (Staphylococcusalbus, Staphylococcusaureus 209,