LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції alpha-аміноазолів з похідними ненасичених кислот і кетонів

5а.








Реакції ариліденпохідних малонової кислоти і кислоти Мельдрума з 3-аміно-1,2,4-триазолом. Конденсація аміну 1 з ариліденмалоновими кислотами 13а,з як у ДМФА, так і у нітробензолі призводить до утворення 5-оксопохідних 5а,з.

Поряд з продуктами 5а,з з реакційної суміші було виділено відповідні коричні кислоти, що є наслідком декарбоксилювання 13а,з. Утворення 5-оксопохідних 5а,з зареєстровано і в реакції аміноазолу 1 з ариліденізопропіліденмалонатами 14а,е-з у нітробензолі. При цьому спостерігається елімінування молекул ацетону і СО2. В той же час взаємодія аміну 1 з похідними кислоти Мельдрума 14а,е-з у ДМФА або метанолі призводить до амідів 15а,е-з і 16.

Утворення конденсованих піримідинових систем у цих умовах не спостерігається. Сполуки 15а,е-з одержано і при проведенні трьохкомпонентної конденсації за участю аміну 1, кислоти Мельдрума та 4-заміщених бензальдегідів у ДМФА. Вихід амідів 15а,е-з закономірно збільшується при співвідношенні реагентів альдегід-кислота-амін (1:1:2). Будову продуктів 15а,е-з і 16 підтверджено даними елементного аналізу, методами ІЧ, ПМР і мас-спектрометрії. Альдегіди 17а,е-з ідентифіковано методом ТШХ за їх ДНФГ.











Отже, при проведенні реакції між аміном 1 та ариліденпохідними малонової кислоти або кислоти Мельдрума у нітробензолі реалізується така ж спрямованість циклоконденсації, як і при взаємодії з ефірами коричних кислот, а саме: електрофільній атаці з боку b-вуглецевого атому ненасиченої карбонільної сполуки піддається ендоциклічний атом азоту в аміноазолі. У випадку проведення реакцій між сполуками 1 і 14а,е-з усередовищі суттєво нижче киплячого ДМФА або метанолу спрямованість процесу алкілування змінюється. За подвійним зв'язком проходить приєднання екзоциклічної аміногрупи аміноазолу. Карбоксильна група, що звільняється у результаті піролізу діоксанового циклу (або за рахунок гідролізу, який каталізує амін), ацилює аміногрупу, але вже другої молекули аміну 1. У цих умовах має місце і процес реконденсації ариліденізопропіліденмалонатів, що пояснює появу в реакційній суміші сполук 16 і 17а,е-з.Циклоконденсація адукту 18 з аміном 1 також призводить до амідів 15а та 16.









Сукупність одержаних результатів свідчить про те, що в молекулі аміну 1 найбільш реакційноздатним є ендоциклічний атом азоту. Але у присутності кислотних груп, як це має місце в реакції аміну 1 з бензиліденмалоновою кислотою 13а, попереднє протонування азольного циклу призводить до дезактивації його ендоциклічних центрів і обумовлює цим первинність стадії утворення аміду з подальшою його циклізацією і декарбоксилюванням. Про те, що декарбоксилювання є заключною стадією процесу утворення сполуки у реакції кислоти 13а з аміном 1 у ДМФА, свідчить і той факт, що корична кислота в аналогічних умовах у конденсацію з аміном 1 не вступає.

Циклоконденсація 3-аміно- та 3,5-діаміно-1,2,4-триазолів з димедоном і його ариліденпохідними. У реакціях міжаміном 1 і арилідендимедонами 19а,г, ксантендіонами 24а,г, а також у трьохкомпонентній конденсації цього аміноазолу з димедоном 23 і 4-заміщеними бензальдегідами 22а-д виділено тетрагідротриазоло[5,1-b]хіназолін-8-они 20. Процес гетероциклізації за участю ксантендіонів супроводжується елімінуванням молекули дикетону 23.

Сполуки 20а-д ідентифіковано методами ІЧ, ПМР, мас-спектрометрії. У розглянутих реакціях можливо утворення ізомерних трициклічних систем 20,21. Вибір між альтернативними структурами здійснено на підставі даних ПМР. У спектрах ПМР присутні сигнали ароматичних протонів, метильних груп і двох СН2-груп, що утворюють АВ системи. Наявність синглетів NH-групи (11,020.











Враховуючи ідентичність продуктів у розглянутих реакціях, можливо припустити, що ці процеси не носять незалежного характеру, а протікають через попереднє утворення ненасичених дикетонів 19. Тим більш, що для ксантендіонів не можна виключити здатність до ретроконденсації.

Дослідження складу реакційної суміші при взаємодії бензальдегіду 22а з дикетоном 23 у ДМФА методом ТШХ підтвердило присутність в ній ариліденпохідного 19а і ксантендіону 24а. Проте тривале кіп'ятіння 24а у ДМФА не призводить до появи у розчині будь-яких нових речовин. Отже, у ДМФА ксантендіони не розкладаються на ариліденпохідні 19 і дикетон 23. Отриманий результат дає підставу стверджувати, що реакція між аміном 1 ксантендіонами 24а,г протікає незалежним шляхом.

Формування дигідропіримідинового циклу у сполуках 20а,г за участю ариліденпохідних 19а,г відбувається за рахунок взаємодії b-вуглецевого атому єнону з ендоциклічним атомом азоту аміноазолу, а карбонільної групи - з аміногрупою. У реакціях ксантендіонів 24а,г з аміном 1 атаці з боку екзоциклічної аміногрупи аміноазолу піддається один з електрофільних центрів у речовинах 24, розташований в a-положенні до місткового атому кисню. У результаті розкривається пірановий цикл і відщеплюється молекула димедону 23. Процес гетероциклізації завершується взаємодією іміногрупи аміноазолу з b-вуглецевим електрофільним центром, що також призводить до продуктів будови 20.

У трьохкомпонентній конденсації, напевно, мають місце обидва механізми. У той же час не виключена можливість реакції через попереднє утворення єнамінокетону 25. Цю сполуку було виділено при кіп'ятінні еквімолярних кількостей аміну 1 та дикетону 23 у ДМФА. Будову 25 підтверджено ІЧ, ПМР та мас-спектрами (m/z 206). Експериментально доведено, що лише присутність каталітичної кількості HCl або НОАс уможливлює циклоконденсацію єнамінокетону 25 з бензальдегідом 22а у ДМФА.






Отже, реалізацію механізму утворення продуктів 20