LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції alpha-аміноазолів з похідними ненасичених кислот і кетонів

внутрішньочеревинного введення мишам в межах 2500-3500 мг/кг маси тіла).


3-МЕТИЛ-5-АМІНОПІРАЗОЛ В РЕАКЦІЯХ КОНДЕНСАЦІЇ З ПОХІДНИМИ НЕНАСИЧЕНИХ АРОМАТИЧНИХ КИСЛОТ ТА КЕТОНІВ

Циклоконденсація 3-метил-5-амінопіразолу з метилцинаматом та ариліденпохідними малонової кислоти і кислоти Мельдрума. Наявність в молекулі 3 метил-5-амінопіразолу нееквівалентних ендоциклічних реакційних центрів (атомів N(1) i C (4)) створює альтернативу у спрямованості взаємодії з біелектрофілами. Ми встановили, як це реалізується у реакціях між аміном 53 і вищезазначеними похідними ненасичених кислот. Кип'ятінням еквімолярних кількостей аміну 53 з ефіром коричної кислоти у ДМФА одержано тетрагідропіразоло[1,5-a]піримідин-5-он 54. Цю ж сполуку виділено і в реакції між аміном 53 і ариліденмалоновою кислотою 13а. Речовин ізомерної будови 55 в цих експериментах не виявлено.









У той же час у реакції аміну 53 з ариліденізопропіліденмалонатом, а також у трьохкомпонентній конденсації з пара-заміщеними бензальдегідами 56а-д і кислотою Мельдрума як у ДМФА, так і в нітробензолі з гарними виходами одержано піразоло[3,4-b]піридони 55а-д. Сполук альтернативної будови 54а-д не зафіксовано.

Продуктом конденсації аміну 53 з кислотою Мельдрума у ДМФА є піразоло[3,4-b]піридон 57. Будову речовин 54,55а-д і 57 встановлено за допомогою ІЧ, ПМР, мас-спектрів. Вибір на користь дигідропіразоло[3,4-b]піридин-6-онів 55 здійснено нами на підставі даних ПМР за наявністю синглетів двох NH-груп з (10,155д доведено рентгеноструктурним дослідженням.




3,7,7-Триметил-4-феніл-1,4,6,7,8,9-гексагідропіразоло[3,4-b]хінолін-5-они. Цільові сполуки 59а-д одержано циклоконденсацією аміну 53 з бензальдегідами 58а-д і димедоном 23 у ДМФА або метанолі. Ті ж самі речовини було виділено в реакціях аміноазолу 53 з арилідендімедонами 19а,в і ксантендіонами 24а,в. Продуктів ізомерної будови 60-62 не зафіксовано.
















Подібно до 3-амінотриазолу 1, амінопіразол 53 з димедоном у ДМФА утворює єнамінокетон 63. Останній в присутності каталітичної кількості НСl вступає у конденсацію з бензальдегідом 58а, що призводить до продукту 59а. Сполуки 59а-д і 63 ідентифіковано спектральними методами. Будову речовини 59б підтверджено рентгеноструктурним дослідженням.


ОКСОПОХІДНІ ПІРИМІДО[1,2-a]БЕНЗІМІДАЗОЛІВ

1,2,3,4-Тетрагідропіримідо[1,2-a]бензімідазол-2- та 4-они. Нами вивчено спрямованість циклоконденсації 2-амінобензімідазолу 64 з ефірами коричних кислот 4а-е, 8 і ариліденпохідними кислоти Мельдрума у різних умовах.












Виявилось, що, при проведенні реакції між аміном 64 як з ефірами 4а-е і 8, так і з ариліденпохідними 14а,г, у нітробензолі утворюються частково гідровані піримідо[1,2-a]бензімідазол-2-они 65а-е, 66. Такі ж самі продукти було одержано при конденсації між аміном 64 та ефірами 4а-е, 8 у ДМФА. Проте, в реакції між ариліденпохідними кислоти Мельдрума 14а,г й аміноазолом 64 у ДМФА одержано сполуки 67а,г. Спираючись на дані ІЧ та ПМР спектрів, їм було приписано будову 4-оксопохідних. Це знайшло однозначне підтвердження при рентгеноструктурному дослідженні сполуки 67а.

Таким чином, взаємодія аміну 64 з ариліденпохідними 14а,г у ДМФА і нітробензолі проходить у різних напрямках і призводить до 2- або 4-оксопохідних тетрагідропіримідо[1,2-a]бензімідазолу. Утворення ізомерних продуктів 65 та 67 є результатом реалізації протилежної спрямованості процесів алкілювання і ацилювання нуклеофільних центрів в молекулі аміну з боку ариліденізопропіліденмалонатів.

Циклоконденсація 2-амінобензімідазолу з димедоном та його ариліденпохідними. Нами розглянуто взаємодію аміноазолу 64 з пара-заміщеними бензальдегідами 58а,б,д і димедоном 23, а також продуктами їх міжмолекулярної конденсації 2-ариліден-5,5-диметилциклогексан-1,3-діоном 19а і ксантендіонами 24а,б,д у ДМФА. У всіх випадках було зареєстровано лише утворення конденсованих систем 69а,б,д.

















Формування продуктів 69а,б,д за участю ксантендіонів супроводжувалось елімінуванням молекули димедону.

В реакції аміну 64 з дикетоном 23 у ДМФА виділено продукт 71. Його будову доведено спектральними методами та ретгеноструктурним дослідженням. Механізм утворення продукту 71 включає стадію ацилювання кетоном ендоциклічного атому азоту в аміні 64, що, напевно, призводить до інтермедіату "В".






Останній за участю молекули ДМФА циклізується у цільовий продукт 71. Аналогічний приклад участі молекули ДМФА як однієї з карбонільних компонент конденсації зареєстровано нами при проведенні реакції між 3,5-діаміно-1,2,4-триазолом і димедоном.


ВИСНОВКИ

У роботі вирішено питання щодо спрямованості взаємодії 3-аміно-1,2,4-триазолу і його 5-заміщеніх похідних, а також 3-аміно-5-метилпіразолу та 2-амінобензімідазолу з a,b-ненасиченимі кетонами і єфірами заміщених коричних кислот, ариліденпохідними кислоти Мельдрума та димедону в залежності від умов проведення процесу.

  • Розроблено загальні способи синтезу оксопохідних ряду 1,2,4-триазоло[1,5-a]-, піразоло[1,5-a]піримідину та піримідо[1,2-a]бензімідазолу на основі циклоконденсації аміноазолів з ненасиченими ароматичними кислотами та їх функціональними похідними.

  • Взаємодія ариліденмалонових кислот і ефірів заміщених коричних кислот з a аміноазолами призводить до утворення тетрагідроазолопіримідинових систем. Спрямованість процесу формування піримідинового


  •