LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність трьохатомних фенолів в реакціях з перекисними радикалами

проведено систематичне дослідження реакційної здатності триоксибензолів у реакціях радикального окиснення, які лежать в основі антиоксидантної дії фенолів. Співставлена активність моно-, ди-, триоксибензолів в реакції з пероксирадикалами етилбензола у взаємозв'язку з хімічною будовою фенолів.

З'ясований механізм реакції фенолів з пероксирадикалами та на рівні перехідного стану реакції вивчені зміни реакційної здатності в залежності від структури фенолів. Визначені напрямки перетворень в окиснювальній системі арилоксирадикалів та кінцеві продукти окиснення поліфенолів. Вивчені особливості хемілюмінесценції, які спостерігаються при інгібуванні процесу окиснення вуглеводнів неекранованими фенолами. Показано, що реакція між феноксильним та пероксильним радикалами може бути додатковим джерелом хемілюмінесцентного світіння. Встановлений емітер хемілюмінесценції та запропонований шлях його утворення.

Квантовохімічними розрахунками термодинамічних та активаційних параметрів підтверджена можливість утворення в реакції між перокси- та арилоксифеноксильними радикалами хінонів у електронно-збудженому стані. З'ясовані причини високої антиоксидантної активності орто- і пара-поліфенолів, та відсутності такої активності у оксибензохінонів.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані у роботі результати сприяють розширенню та поглибленню уявлень щодо особливостей інгібуючої дії просторово-неутруднених поліфенолів у радикально-ланцюгових процесах окиснення органічних речовин. Нові знання можуть бути дуже корисними як при пошуку нових антиоксидантів, так і при плануванні їх синтезу, а також при вивченні особливостей антиокиснювальної дії природних поліфенолів. Отримані результати свідчать щодо неможливості підвищення тривалості гальмуючої дії фенольних антиоксидантів шляхом збільшення числа оксигруп в молекулі. Встановлений у роботі факт появи в системі вуглеводня, що окиснюється, нового джерела хемілюмінесценції призводить до практично важливого висновку щодо необхідності обережного підходу до застосування хемілюмінесцентного методу для вивчення процесів інгібованого окиснення органічних речовин.

Особистий внесок автора. При виконанні дисертаційної роботи автором особисто вивчено та проаналізовано наукову літературу по темі дисертації з метою формулювання її задач, планування експерименту, коректного його виконання та обміркування. Самостійно виконано експериментальні дослідження кінетики взаємодії триоксибензолів з радикалами, квантово-хімічні розрахунки термодинамічних та активаційних параметрів реакцій та їх перехідного стану.

Постановка мети роботи, обміркування результатів, їх інтерпретація та висновки проведені спільно з науковим керівником к.х.н., проф. А.М.Ніколаєвським. Результати квантово-хімічних розрахунків обмірковані з д.х.н., проф. А.М.Шендриком. Обговорення результатів моделювання реакції між арилокси- і пероксирадикалами проведено з д.х.н., проф.Опейдою Й.О. Спільне проведення досліджень по утворенню нового емітеру хемілюмінесцентного світіння – к.х.н. Качурін І.О.


Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації були представлені на Сьомій науковій конференції "Львівські хімічні читання- 99" (м. Львів, 1999р.); Міжнародному симпозіумі "Сучасні проблеми каталізу" (м.Донецьк, 2000р.); Симпозіумі "Сучасні проблеми фізичної хімії" (м.Донецьк, 2002р.).

Публікації.За матеріалами дисертації опубліковано 7 наукових праць, з яких 4 статті у спеціалізованих журналах.


Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків і переліку цитованої літератури зі 108 найменувань. Обсяг роботи становить 135 сторінок. Дисертація містить 32 рисунки, 16 таблиць.

Основний зміст роботи


У вступі подано обгрунтування актуальності роботи, сформульовано мету, наукову новизну та практичну значимість досліджень.

Перший розділ містить огляд літератури, де розглянуто сучасні уявлення щодо механізму дії інгібіторів радикально-ланцюгових процесів окиснення органічних речовин молекулярним киснем. Наведена кінетична класифікація існуючих антиоксидантів. Детально проаналізовано вплив широко розповсюджених інгібіторів фенольного та амінного типів на процеси окиснення вуглеводнів. Систематизовано і критично оцінено літературні дані щодо антиоксидантної дії фенолів. Обгрунтовано необхідність проведення подальших досліджень фенольних антиоксидантів, зокрема поліфенолів.

Другий розділприсвячено розгляду об'єктів дослідження та експериментальних методів їх вивчення. Наведена підготовка об'єктів до дослідження. Вивчення кінетики процесів інгібованого окиснення вуглеводнів проводили з використанням хемілюмінесцентного методу за інтенсивністю хемілюмінесцентного світіння. Як критерії інгібуючої дії сполук було обрано такі параметри: період індукції окиснення (t), стехіометричний коефіцієнт інгібування (f) та константа швидкості реакції фенолів з пероксирадикалами вуглеводню (k7).

У третьому розділі "Реакційна здатність триоксибензолів по відношенню до первинних, вторинних і третинних пероксирадикалів" вивчалась активність триоксибензолів (пірогалола, флороглюцина, гідрохінона), як інгібіторів радикально-ланцюгових процесів окиснення, в модельних реакціях ініційованого окиснення вуглеводнів: толуола, етилбензола, ізопропилбензола і дифенілметана. Варіювання структури субстрата окиснення й інгібітора дозволило прослідкувати вплив структури як пероксирадикала (RO2˙), так і молекули антиоксиданта на ефективність гальмування ланцюгового процесу окиснення даної групи фенолів (ArOH).

Дослідження реакцій рідиннофазного окиснення вуглеводнів проводили хемілюмінесцентним методом в температурному інтервалі 333-353 К. Показано, що досліджувані сполуки знижують концентрацію пероксильних радикалів субстрату, що окиснюється.

(1)

Ефективність вивчених фенолів в якості інгібіторів окиснення характеризували двома параметрами: константою швидкості реакції пероксирадикалів з молекулою інгібітора, значення яких розраховували з використанням двох незалежних способів розрахунку. Величини параметра k7, розраховані цими двома способами, співпадали між собою в межах похибки вимірювань. Другий параметр – стехіометричний коефіцієнт інгібування (f)- кількість радикалів, що гинуть на одній молекулі триоксибензола. Значення цих параметрів (k7 и f) наведені в таблиці 1.




Таблиця 1

Константи швидкості k7 (л/моль.с), відповідні їм параметри рівняння Ареніуса (Еа. и lgA) реакції відриву атома водню від триоксибензолів пероксирадикалами та стехіометричні коефіцієнти інгібування (f)


Фенол

ROO

k7.10-6 при Т:

Еа, кДж/

Моль

LgA

f



333 К

343 К

353 К




Окси-

гідро-

хінон

PhCH2OO

7,50,3

10,00,4

12,00,5

231

10,5

1,580,04

Піро-

галол

// -