LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність трьохатомних фенолів в реакціях з перекисними радикалами

//

8,10,2

11,00,5

13,50,6

252

10,8

1,640,08

Флоро-

глюцин

// - //

1,550,07

2,20,1

3,10,1

342

11,5

1,540,09

Окси- гідро-

хінон

PhCH(CH3)OO

1,40,07

1,90,09

2,40,09

252

10,1

1,700,06

Піро-

галол

// - //

0,710,04

0,970,04

1,230,06

262

10,0

1,800,07

Флоро-

глюцин

// - //

0,020,001

0,0290,001

0,0420,002

362

10,0

1,580,05

Окси- гідро-

xінон

PhC(CH3)3OO

0,0820,004

0,120,005

0,170,008

242

10,5

1,680,07

Піро-

галол

// - //

0,0640,003

0,0810,004

0,120,005

292

9,3

1,820,06

Флоро-

глюцин

// - //

0,0120,0006

0,0180,0009

0,0240,001

332

9,3

1,640,08


Співставляючи реакційну здатність в ряду триоксибензолів з пероксирадикалами, можна спостерігати значні відмінності в активності фенолів в реакції окиснення, що пояснюється змінами в їх будові.

Оксигідрохінон і пірогалол по відношенню до всіх досліджуваних пероксирадикалів є більш реакційноздатними, ніж флороглюцин. Це пояснюється тим, що симетричне розташування гідроксильних груп в молекулі флороглюцина приводить до значного зменшення його реакційної здатності в порівнянні з оксигідрохіноном і пірогалолом. В цьому велику роль відіграє розташування гідроксильних груп в бензольному кільці. Якщо в симетричній молекулі флороглюцина групи О-Н розташовані в мета-положенні одна по відношенню до другої і виявляють слабкі електронодонорні властивості, то в молекулах пірогалола й оксигідрохінона кожна з груп О-Н по відношенню до другої виявляє сильні електронодонорні властивості. З цієї ж причини енергія активації реакції фенола з пероксильним радикалом вуглеводнів вище у флороглюцина.

При варіюванні вуглеводня в однакових умовах окиснення константа швидкості (k7) реакції пірогалола з пероксирадикалами кумолу вище, ніж k7

пірогалола з RO2˙ радикалами етилбензола (табл.1). Це можна пояснити тим, що активність перекисних радикалів зменшується від етилбензолу до кумолу, а це приводить до того, що квазістаціонарна концентрація перекисних радикалів в кумолі більше, ніж в етилбензолі, а, значить, швидкість їх взаємодії з інгібітором вище в кумолі.

В триоксибензолах міститься три гідроксильних групи і гранична величина коефіцієнта f теоретично може досягати значення, що дорівнює шести. З табл. 1 видно, что значення f для всіх досліджуваних інгібіторів близькі до двох. Отже, на одній молекулі триоксибензолів обривається два ланцюги окиснення, а, значить, інгібування трьохосновними фенолами йде за участю не всіх гідроксигруп. Найбільш ймовірними продуктами перетворення триоксибензолів в реакції з RO2˙ є складні хінони, на що вказують результати аналізів продуктів реакцій. У їх складі зафіксовано наявність хіноїдних сполук.

Порівнюючи інгібуючу активність трьохатомних фенолів з активністю одно- і двохосновних незаміщених фенолів (табл. 2) в аналогічних умовах можна відмітити, що послідовне введення О-Н груп в бензольне кільце збільшує активність фенола в реакції з пероксирадикалами. Отже, зростання антирадикальної активності фенолів з введенням О-Н-груп пов'язано з електронодонорним характером цих груп, і визначається їх взаємним розташуванням в кільці.

Таблиця 2

Значення констант швидкостей (k7) реакції взаємодії моно-, ди- і триоксибензолів з перекисним радикалом етилбензолу. Т = 343К


Інгібітор

k7, л/мольс

Оксигідрохінон

(1,910,09)106

Пірогалол

(0,970,04)106

Флороглюцин

(2,90,001)104

Гідрохінон

4,3105 *

Пірокатехін

6,0105*

Резорцин

3,0104*

Фенол

0,6104*

* - літературні дані.


Таким чином, отримані кількісні дані щодо гальмування ініційованого рідиннофазного окиснення алкілароматичних вуглеводнів триоксибензолами. Ці дані, в певній мірі, вирішують питання про вплив будови перекисних радикалів й інгібіторів на реакційну здатність останніх в ключовій реакції інгібованого окиснення і свідчать про те, що трьохатомні феноли є ефективними інгібіторами окиснення.

В четвертому розділі "Механізм взаємодії фенолів й арилоксирадикалів з пероксирадикалами" досліджено механізм реакції арилоксирадикалів і фенолів з пероксирадикалами.

Висока антирадикальна активність фенола в реакції з RO2˙ радикалами обумовлена двома факторами: низькою енергією розриву зв'язку ArO-H і великою енергією стабілізації арилоксирадикала (ArO˙), що утворюється внаслідок делокалізації вільної валентності по його π-остову. Насичення вільної валентності ArO˙ здійснюється шляхом його взаємодії з пероксирадикалами, тобто у стадії обриву ланцюгів:

(2)

Механізм цієї реакції вивчався, однак, остаточно не встановлений.

Для одноосновних і двохосновних фенолів існують три альтернативних напрямки:









Для визначення ролі кожної з конкуруючих реакцій у механізмі процеса було використано факт наявності хемілюмінесценції (ХЛ) в періоді індукції інгібованого гідрохіноном окиснення кумола за відсутності в системі активаторів ХЛ (рис.1).

Для ідентифікації джерела ХЛ в періоді індукції було проведено експериментальне дослідження закономірностей ХЛ світіння в залежності від швидкості ініціювання ланцюгів (Vi) і концентрації інгібітора. Показано, що при незмінному якісному характері кривої ХЛ інтенсивність світіння в екстремальній точці (Imax) залежить як від швидкості ініціювання, так і від концентрації інгібітора (рис.2).


При цьому момент проходження інтенсивності ХЛ через максимум практично завжди співпадає з моментом виходу реакції з періоду індукції. Ці факти якісно вказують на те, що ХЛ-світіння, що спостерігається, пов'язано з реакціями обриву ланцюгів на інгібіторі, і узгоджуються з результатами рішення прямої кінетичної задачі, виходячи з наступної кінетичної схеми:

З рішення якої виходить, що при утворенні емітера ХЛ в реакції (2) експериментальна інтенсивність ХЛ (Imax) при постійній початковій концентрації інгібітора ([InH]0=const) лінійно залежить від