LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність трьохатомних фенолів в реакціях з перекисними радикалами

швидкості ініціювання (Vi), а залежність Imax від [InH]0 при Vi=const має вигляд кривої з позамеженням, що і спостерігається на рис.2.

Таким чином, можна стверджувати, що в даному випадку при взаємодії між арилокси- і пероксирадикалами утворюється бензохінон в електронно-збудженому стані. Цей факт відкривав додаткові можливості для уточнення механізму реакції (2) з поліосновними фенолами. Так, якщо електронно-збуджений інтермедіат реакції (2) утворюється через відрив атома водню, то при інгібуванні окиснення мета-ізомерами двох- і трьохосновних фенолів ХЛ-світіння повинно бути відсутнім, так як утворення хіноїдних структур таким шляхом неможливе. Дослідження окиснення кумолу в присутності пірокатехіна,

резорцина і всіх ізомерів трехосновних фенолів і показало, що у всіх випадках в періоді індукції спостерігається ХЛ світіння, яке дотримується описаних вище закономірностей. Це дозволило припустити, що реакція (2), незалежно від числа гідроксигруп в молекулі фенолу, виключає з механізму реакцію (5).

Утворення триоксидів за реакцією (3) експериментально виявлено не було і цей напрямок є лише теоретичною можливістю. Тому найбільш ймовірною реакцією є реакція (4). На користь вказаного напрямку реакції (2), з трьох можливих напрямків, свідчать також результати квантовохімічних оцінок теплових ефектів реакцій, що отримані оптимізацією структур активованих комплексів в рамках напівемпіричного метода РМ3.

Механізм реакції, що протікає за таким маршрутом, представлено на схемі 1. На першій стадії утворюється коливально-збуджений (за рахунок значного теплового ефекту цієї стадії) інтермедіат приєднання пероксирадикала по кільцю арилоксирадикала. Друга стадія – розпад інтермедіату, що утворився, на продукти реакції з утворенням хінону в електронно-збудженому стані. Як і чекалося, приєднання пероксирадикала в мета-положення кільця арилоксирадикала відносно реакційного центра є енергетично вельми невигідним напрямком реакції. Найбільшу ентальпію має реакція приєднання в орто-положення кільця арилоксирадикала.



Таблиця 3

Стандартні ентальпії (DН0) реакції відриву Н-атома від гідроксигруп молекул фенолів і гідроксихінонів. Розрахунок методом РМ3

Пероксирадикал

Молекула

Арилоксирадикал

DН0, кДж/моль

CH3OO

ArMtOO

ArEtOO

ArIprOO

-90.39

-78.28

-80.05

-74.19

CH3OO

ArMtOO

ArEtOO

ArIprOO

-85.26

-73.15

-74.92

-69.06

CH3OO

ArMtOO

ArEtOO

ArIprOO

-85.53

-73.42

-75.19

-69.33

CH3OO

ArMtOO

ArEtOO

ArIprOO


//--------//

-80.39

-68.28

-70.05

-64.19

CH3OO

ArMtOO

ArEtOO

ArIprOO


//--------//

-77.66

-65.55

-67.32

-61.46

CH3OO

ArMtOO

ArEtOO

ArIprOO

-56.05

-43.94

-45.71

-39.85

CH3OO

ArMtOO

ArEtOO

ArIprOO

-70.05

-57.94

-59.71

-53.85

CH3OO

ArMtOO

ArEtOO

ArIprOO

-97.41

-85.3

-87.07

-81.21

CH3OO

ArMtOO

ArEtOO

ArIprOO

-69.77

-57.66

-59.43

-53.57

CH3OO

ArMtOO

ArEtOO

ArIprOO

-73.52

-61.41

-63.18

-57.32

CH3OO

ArMtOO

ArEtOO

ArIprOO


//--------//

-101.13

-89.02

-90.79

-84.93

Згідно отриманим термодинамічним оцінкам, найбільш ймовірним напрямком протікання реакції між арилокси- і пероксирадикалами, який сумісний з ХЛ-світінням, є напрямок (4). Він, в порівнянні з реакціями (3) і (5), має більшу ймовірність накопичення енергії в ході перетворення реактантів в продукти реакції для утворення хінону в електронно-збудженому стані. Складовими цієї енергії є тепловий ефект реакції утворення молекулярного інтермедіату приєднання пероксирадикала в бензольне кільце арилоксирадикала (ΔН1) і енергія активації цієї стадії (Еа.1 ), а також енергія активації реакції розпаду цього проміжного пероксидного інтермедіату (Еа.2 ) (схема 1).

В тригідроксибензолах утворення подібних гідроксибензохінонів також закономірно, однак, величина f для всіх трьохосновних фенолів не перевищує двох. Методом РМЗ були розраховані стандартні ентальпії (DН0) реакції відрива Н-атома від гидроксигруп молекул триоксифенолів і гідроксихінонов (табл.3).

Ентальпія реакції як при відриві атому водню від молекул фенолів, так і від гідроксихінонів, зростає в ряду: мета-, пара-, орто-ізомери. В цій послідовності змінюється і реакційна здатність молекул трьохосновних фенолів, що спостерігається в експерименті. В той же час яких-небудь принципових змін в величинах DН0 реакцій за участю фенолів і гідрохінонів не спостерігається, і причини відсутності антирадикальної активності у останніх не пов'язані з енергетичним фактором. Для їх виявлення було проведено більш глибоке дослідження.

У п'ятому розділі "Квантовохімічна оцінка реакційної здатності фенолів во взаємодіях з пероксирадикалами" обговорені результати квантовохімічних розрахунків реакційної здатності фенолів, гідроксибензохінонів і арилоксирадикалів в реакціях з пероксирадикалами.

Пошук перехідних станів реакції відриву атома водню різними пероксирадикалами від молекул фенолів, гідроксибензохінонів і арилоксирадикалів, двох- і трьохосновних фенолів виконаний напівемпіричним методом РМ3 з використанням необмеженого наближення Гартрі-Фока. Кутовий нахил залежності між розрахованою цим методом стандартною ентальпією активації (DН#) реакції відриву атома водню від молекул фенолів різними пероксирадикалами (таблиця 4) і експериментально знайденими значеннями енергій активації (Еа) дорівнює одиниці, що свідчить про те, що метод РМ3 адекватно віддзеркалює тенденції зміни реакційної здатності молекул фенолів в залежності від їх будови, що спостерігаються в експерименті.

Встановлено, що прехідний стан реакції фенолів з пероксирадикалами є дуже "раннім", що характерно для реакції відрива атома водню по зв'язку з невеликою енергією. Існує лінійна залежність між отриманими в розрахунках значеннями ентальпій активації і величинами міцностей О-Н зв'язків. Така закономірність спостерігається для всіх досліджених пероксирадикалів.

Таблиця 4

Параметри активованих комплексів реакції ROO- + ArOH → ArO1...H...O2O3R

Заряди на Н-атомі у вихідному (Q(H-OAr)), перехідному (Q(H#)) станах і на фрагментах ArO, ROO в активованому комплексі. Заряди на Н-атомі гідропероксильної групи в MetOOH, ArMetOOH, ArEtOOH і ArIprOOH дорівнюють відповідно 0.198; 0.200; 0.198 і 0.198


Молекула