LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність трьохатомних фенолів в реакціях з перекисними радикалами

фенола

ROO.

Q(H-OAr)

Q(H#)

Q(ArO#)

Q(ROO#)


DH# , кДж/моль

C6H5OH

MetOO.

0.196

0.254

-0,158

-0,096

118.2


m- C6H4(OH)2

MetOO.

ArMetOO.

ArIprOO.


0.254

0.241

0.241

-0,160

-0,163

-0.167

-0,094

-0,078

-0,074

119.3

118,9

119.5


p- C6H4(OH)2

MetOO.

ArMetOO.

ArIprOO.

0.195

0.250

0.236

0.239

-0.146

-0.136

-0.152

-0,104

-0,100

-0,087

113.8

114,3

122.3


o- C6H4(OH)2

MetOO.

ArMetOO.

ArIprOO.

0.208

0.233

0.258

0.237

-0.145

-0,152

-0.164

-0,088

-0,106

-0,073

101.9

103,2

109.8

p-CH3-C6H4OH

MetOO.

0.196

0.253

-0.153

-0,100


116.5

MetOO.

ArMetOO.

ArEtOO.

ArIprOO.

0.198

0.250

0.238

0.239

0.240

-0.149

-0.144

-0.160

-0.159

-0,101

-0,094

-0,079

-0,081

113,4

113.7

114.0

118.8

MetOO.

ArMetOO.

ArIprOO.

0.207

0.234

0.251

0.238

-0.144

-0.122

-0.154

-0,090

-0,129

-0,084

113.4

117,4

114,5

MetOO.

ArMetOO.

0.210

0.238

0.243

-0.153

-0.136

-0,085

-0,107

107.4

108.4

MetOO.

ArMetOO.

ArEtOO.

ArIprOO.

0.199

0.255

0.239

0.252

0.243

-0.165

-0.165

-0.172

-0.134

-0,090

-0,074

-0,080

-0,109

120.3

120.4

125.4

127.3

MetOO.

ArMetOO.

ArEtOO.

ArIprOO.

0.220

0.237

0.265

0.243

0.251

-0.156

-0.135

-0.121

-0.163

-0,081

-0,130

-0,122

-0,088

114.1

109.4

114.2

116.6

MetOO.

ArMetOO.

ArEtOO.

ArIprOO.

0.210

0.234

0.260

0.246

0.242

-0.150

-0.156

-0.163

-0.167

-0,084

-0,104

-0,083

-0,075

110.2

108.2

115.1

118.8

*-MetOO.

**-MetOO.

0.207

0.190

0.260

0.190

-0.127

-0.120

-0,133

-0,070

117,3

116,5

MetOO.

0.210

0.262

-0.112

-0,150

117.4


Наведені в таблиці 4 результати квантовохімічних розрахунків дозволяють проаналізувати тенденції зміни величини потенційного бар'єру реакції відриву атома водню пероксирадикалом від О-Н групи фенолів як з різним числом гідроксигруп в кільці, так і від одноосновних фенолів з алкільними замісниками. В реакції з одним і тим самим радикалом найменш реакційноздатним є основоположник ряду – простий фенол. Антирадикальна активність двухосновних фенолів зростає в ряді: мета- < пара- < орто-ізомер. При цьому, активність мета-ізомера (резорцина) практично не відрізняється від активності родоначальника ряду. При переході до орто- і пара-ізомерів потенційний бар'єр реакції знижується. Такі ж закономірності в зміні реакційної здатності характерні і для ізомерів трьохосновних фенолів. Виразно прослідковується така тенденція і в результатах кінетичних експериментальних досліджень.

Очевидне підвищення реакційної здатності фенола спостерігається не тільки при введенні в орто- або пара-положення бензольного кільця другої (третьої) гідроксигрупи, але і після введення в ці положення алкільного замісника. Все це може свідчити про те, що відрив атома водню пероксирадикалом від О-Н зв'язку фенола чутливий до наявності в орто- або пара-положенні кільця не тільки ОН-групи, але й будь-якого іншого, здатного до прямого полярного супряження з реакційним центром, електронодонорного замісника. Іншими словами, цей факт може вказувати на суттєву роль полярного фактора в досліджуваній реакції, наявність якого повинна проявлятися в розподілі зарядів в перехідному стані реакції.

Як видно з даних табл. 4, в активованому комплексі позитивний заряд на Н-атомі завжди більше, ніж у вихідному стані як прямої, так і зворотньої реакції. Іншими словами, процес переносу атома водню від молекули фенола до пероксирадикала і навпаки – від молекули гідропероксида до арилоксирадикалу супроводжується деяким розподілом зарядів у перехідному стані реакції.

Про суттєву роль полярного фактору в реакції відрива атома водню пероксирадикалами від гідроксигрупи фенолів свідчать і дані залежності енергії активації, що спостерігається в експерименті, від потенціала іонізації молекул гідроксибензолів, який, згідно теоремі Купманса, дорівнює енергії вищої зайнятої молекулярної орбіталі (ВЗМО) зі знаком "минус".

Квантовохімічні розрахунки дозволили оцінити зміщення атома, що відривається, в активованому комплексі реакції. Це значення за величиною співпадає зі значенням оціненим Є.Т. Денісовим у рамках параболічної моделі.

Для оцінки ролі триплетного відштовхування в перехідному стані були розраховані стандартні ентальпії утворення триоксидів ArOOOR, що утворені метилпероксильними і ароксильними радикалами моно-, бі- і тригідроксибензолів. Показано, що внеском триплетного відштовхування в енергію активації реакції відриву атома водню пероксирадикалами від молекул фенолів можна знехтувати. Виявлено причини низької антирадикальної активності ОН-груп гідроксибензохінонів в реакціях з пероксирадикалами. Для цього методом РМ3 були розраховані енергії ВЗМО ряду молекул (таблиця 5)


Видно, що введення електронодонорних замісників (трет-бутильні і гідроксильні групи) в пара- або орто-положенні ОН групи в молекулі фенолу, що атакується радикалом, супроводжується зменшенням потенціала іонізації. Такі ж закономірності спостерігаються і в зміненні величини енергії активації. Мета-заміщені феноли, де відсутнє пряме полярне супрядження між замісником і реакційним центром, за своєю реакційною здатністю практично не відрізняються від родоначальника ряду - фенола.

При переході від фенолів до гідроксибензохінонів (сполуки 10-12) відмічається суттєве зростання величини потенціала іонізації. В цьому, ймовірно, і