LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність трьохатомних фенолів в реакціях з перекисними радикалами

є основна причина низької реакційної здатності цих сполук по відношенню до пероксирадикалів. Додатковою причиною може бути антиароматичний характер хіноїдного кільця, який прослідковується і в структурі активованого комплексу реакції відриву атома водню від ОН-групи гідроксибензохінонів. В перехідному стані цієї реакції спостерігається деформація хіноїдного кільця. Воно втрачає пласку структуру.

Таким чином, можна припустити, що одна з основних причин, через яку гідроксибензохінони практично не виявляють антиоксидантних властивостей в реакціях з пероксирадикалами, міститься у великій величині потенціала іонізації цих сполук. Це, в свою чергу, збільшує енергію активації за рахунок значної ролі полярного фактора в цих реакціях. В результаті механізм дії фенольних антиоксидантів у якості пасток пероксирадикалів виявляється єдиним для моно-, ди- і тригідроксибензолів. Всі вони обривають тільки два кінетичні ланцюги. Введення додаткових електронодонорних гідроксигруп в бензольне кільце фенола лише збільшує його реакційну здатність за рахунок прямого полярного супряження реакційного центру з замісником (в орто- або пара-положенні) і практично не змінює його активності при введенні замісника в мета-положення кільця.

Для підтвердження механізма реакції між перокси- і арилоксирадикалами був проведений пошук перехідних станів цих реакцій. Зважаючи на отримані значення ентальпії активації величина потенційного бар'єра реакції 4 є мінімальним серед альтернативних напрямків. Тому, маючи значно менший активаційний бар'єр, саме цьому напрямку в механізмі взаємодії між перокси- і арилоксирадикалами слід віддати перевагу.


Висновки

  • Проведено порівнювальне експериментальне і квантовохімічне дослідження антиоксидантної активності фенолів з різним числом гідроксигруп в ароматичному кільці, що дозволило розв'язати таку важливу задачу, як встановлення незалежного від будови фенолів механізму обриву ланцюгів інгібіторами цього класу в радикальних процесах окиснення молекулярним киснем.

  • Показано, що введення додаткових гідроксигруп в орто- або пара-положення бензольного кільця фенола підвищує його реакційну здатність по відношенню до пероксирадикалів за рахунок прямого супряження замісника з реакційним центром. При введенні замісників в мета-положення активність фенола практично не змінюється.

  • Квантовохімічний пошук перехідних станів реакції багатоосновних фенолів з пероксирадикалами показав, що тенденції змінення реакційної здатності фенолів в залежності від їх будови, які спостерігаються в експерименті, адекватно оцінюються напівемпіричним методом РМЗ.

  • Основними факторами, які визначають реакційну здатність фенолів по відношенню до пероксирадикалів, є енергія зв'язку О-Н в фенольному гідроксилі та потенціал іонізації молекули. Внесок триплетного відштовхування в енергію активації невеликий і в першому наближенні ним можна знехтувати.

  • Показано, що молекула фенола, незалежно від числа гідроксигруп в його кільці, обриває в ланцюгових процесах окиснення лише два кінетичні ланцюги. Звідси випливає, що тривалість гальмуючої дії фенольних антиоксидантів не може бути підвищена шляхом збільшення кількості гідроксигруп в кільці.

  • Встановлено, що реакція між арилокси- та пероксирадикалами йде через утворення проміжного лабільного інтермедіата, який, у випадку просторово- неутруднених фенолів, розпадається з утворенням орто- або пара-бензохінонів у електронно-збудженому стані. Розрахунки термодинамічних та активаційних параметрів реакції підтверджують можливість утворення гідроксихінонів у електронно-збудженому стані.

  • Гідроксибензохінони є емітерами хемілюмінесценції в періоді індукції інгібованого поліфенолами окиснення вуглеводнів. Інтенсивність цього світіння залежить від будови радикалів, що беруть участь в реакції.

  • Виявлено, що кінцеві молекулярні продукти реакції поліосновних фенолів з пероксирадикалами – гідроксибензохінони, практично не виявляють антиоксидантних властивостей. Найбільш ймовірна причина відсутності антирадикальної активності у цих сполуках – більш високі (приблизно на 1 еV) значення потенціалів іонізації у порівнянні з фенолами.


    Список опублікованих праць здобувача


  • Махмуд Нассар, Николаевский А.Н., Шендрик А.Н., Опейда И.А. К механизму реакции между арилокси- и пероксирадикалами // Доповіді НАН України.-2002.-№5.-С.166-171.

  • Шендрик А.Н., Опейда И.А., Николаевский А.Н., Махмуд Нассар, Качурин И.О. К механизму образования электронно-возбужденных продуктов в реакции пероксирадикалов с многоосновными фенолами //Вісник Донецького Ун-ту, сер.А: Природн. науки.-2000.- Вип.1.-С.118-121.

  • Ніколаєвський А.М., Нассар Махмуд, Шендрик О.М. Молекулярні інтермедіати реакції фенолів з пероксирадикалами// Вісник Львів. Ун-ту, сер. Хім.- 2001.- Вип.40.-С.259-268.

  • А.Н.Николаевский, Махмуд Нассар. Параметры активированных комплексов реакции фенолов с пероксирадикалами// Вісник Донецького Ун-ту, сер. А: Природн. науки.-2001.-Вип.1-С.110-118.

  • Махмуд Нассар, Качурін І., Шендрик О. Механізм виникнення хемілюмінесценції при інгібуванні процесів окиснення вуглеводнів багатоосновними фенолами// Тези доповідей симпозіуму "Львівські хімічні читання-99".-Львів:ЛДУ (Україна).-1999.-С.114.

  • Махмуд Нассар, А.Н. Николаевский, А.Н. Шендрик. Активированные комплексы реакции отрыва атома водорода пероксирадикалами от молекул фенолов и гидроксибензохинонов// Тези доповідей симпозіуму "Сучасні проблеми фізичної хімії".-Донецьк:ДНУ (Україна).-2002.-С.170.

  • А.Н. Николаевский, Махмуд Нассар, А.Н. Шендрик. Рекционная способность и механизм превращений фенолов в реакциях с пероксирадикалами// Тези доповідей симпозіуму "Сучасні проблеми каталізу".- Донецьк: ДонНУ (Україна).-2000.-С.40.


    Анотація

    Махмуд Нассар. Реакційна здатність трьохатомних фенолів в реакціях з перекисними радикалами. Рукопис.

    Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2004.

    Дисертація присвячена дослідженню реакційної здатності трьохатомних фенолів в реакціях з пероксильними радикалами етилбензолу, ізопропилбензолу, толуолу, дифенілметану.

    Встановлено, що трьохатомні феноли є ефективними інігібіторами радикально-ланцюгового окиснення органічних речовин за рахунок обриву ланцюгів окиснення по реакції з пероксильними радикалами. Визначено кінетичні й активаційні параметри реакції триоксибензолів з пероксирадикалами вуглеводнів. Реакційна здатність трьохатомних фенолів в реакціях з усіма досліджуваними пероксирадикалами залежить від будови фенолів і пероксирадикалів. Показано, що введення гідроксигруп в орто- і пара-положення бензольного кільця фенола підвищує антирадикальну активність за рахунок прямого супряження полярного замісника з реакційним центром. Активність фенола практично не змінюється при введенні замісника в мета-положення. Показано, що кількість радикалів, що гинуть на одній молекулі триоксибензолів, дорівнює двом. Тривалість гальмуючої дії фенольних антиоксидантів не може бути підвищена шляхом збільшення кількості гідроксигруп в молекулі.

    Встановлено, що реакція між арилокси- і пероксирадикалами йде через утворення проміжного нестійкого


  •