LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність трьохатомних фенолів в реакціях з перекисними радикалами

інтермедіату, що розпадається з утворенням орто- або пара-оксихінонів. Ця реакція супроводжується хемілюмінесцентним світінням. Виявлено причини відсутності антиоксидантних властивостей у гідроксибензохінонів, що є кінцевими продуктами перетворення триоксибензолів. Така відсутність пояснюється більш високими значеннями потенціалів іонізації молекул в порівнянні з відповідними фенолами, а також неароматичною природою молекул хінонів. Квантовохімічні розрахунки показали, що основними факторами, які визначають реакційну здатність фенолів по відношенню до пероксирадикалів, є енергія зв'язку реакційного центру (термодинамічний фактор) і потенціал іонізації молекули (полярний фактор). Вплив полярного фактору виявляється також в розподілі зарядів в перехідному стані реакції фенолів з пероксирадикалами.

Ключові слова: триоксибензоли, антиоксидант, пероксирадикал, окиснення, етилбензол, кумол, толуол, дифенілметан, антиоксидантна активність.

Аннотация

Махмуд Нассар. Реакционная способность трехатомных фенолов в реакциях с перекисными радикалами. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2004.

Диссертация посвящена исследованию реакционной способности трехатомных фенолов в реакциях с пероксильными радикалами этилбензола, изопропилбензола, толуола, дифенилметана.

Установлено, что трехатомные фенолы являются эффективными ингибиторами радикально-цепного окисления органических веществ за счет обрыва цепей окисления по реакции с пероксильными радикалами. Определены кинетические и активационные параметры реакции триоксибензолов с пероксильными радикалами. Реакционная способность трехатомных фенолов в реакциях со всеми исследованными пероксирадикалами зависит от строения фенолов и пероксирадикалов. Показано, что введение гидроксигрупп в орто- и пара-положение бензольного кольца фенола повышает антирадикальную активность за счет прямого сопряжения полярного заместителя с реакционным центром. Активность фенола практически не изменяется при введении заместителя в мета-положение. Флороглюцин – мета-изомер является наименее реакционноспособным в реакции с пероксирадикалами среди изученных триоксифенолов. Квантовохимическим методом установлено, что направление реакции, протекающей между перокси- и арилоксирадикалами, происходит через присоединение пероксирадикала в орто- или пара-положение бензольного кольца арилоксирадикала. Это направление реакции имеет большую, по сравнению с альтернативными направлениями, вероятность накопления энергии в ходе превращения реактантов в продукты реакции для образования хинона в электронно-возбужденном состоянии. Составляющей этой энергии являются тепловой эффект реакции образования молекулярного интермедиата присоединением пероксирадикала в бензольное кольцо арилоксирадикала и энергия активации этой стадии, а также энергия активации стадии распада этого промежуточного пероксидного интермедиата. Показано, что количество радикалов, погибающих на одной молекуле триоксибензолов, равно двум. Длительность тормозящего действия фенольных антиоксидантов не может быть повышена путем увеличения количества гидроксигрупп в молекуле.

Установлено, что реакция между арилокси- и пероксирадикалами идет через образование промежуточного неустойчивого интермедиата, распадающегося с образованием орто- или пара-бензохинонов. Эта реакция сопровождается сверхслабым свечением. Механизм действия фенольных антиоксидантов в качестве ловушек пероксирадикалов является единым для моно-, ди-, и триоксибензолов.

Выявлены причины отсутствия антиоксидантных свойств у гидроксибензохинонов, являющихся конечными продуктами превращения триоксибензолов. Такое отсутствие объясняется более высокими значениями потенциалов ионизации молекул по сравнению с соответствующими фенолами, а также антиароматической природой молекул хинонов. Квантовохимические рассчеты показали, что основными факторами, определяющими реакционную способность фенолов по отношению к пероксирадикалам, являются энергия связи реакционного центра (термодинамический фактор) и потенциал ионизации молекулы (полярный фактор). Влияние полярного фактора проявляется также в разделении заряда в переходном состоянии реакции фенолов с пероксирадикалами.

Ключевые слова: триоксибензолы, антиоксидант, пероксирадикал, окисление, этилбензол, кумол, толуол, дифенилметан, антиоксидантная активность.

ABSTRACT

Mahmoud Nassar. Reactivity of triatomic phenols in reactions with peroxide radicals.- Manuscript.

Theses candidat of sciences (chemistry) in the speciality 02.00.04 – physical chemistry.-National Academy of Sciences of Ukraine, L.M. Litvinenko Institute of physical-organic chemistry and coal chemistry , Donetsk, 2004.

The thesis is dedicated to the research of reactivity of triatomic phenols in reactions with peroxide radicals of ethylbenzene, isopropyl benzene, toluene, diphenyl methane.

It is determined that triatomic phenols are effective inhibitors of a chain -radical oxidation of organic substances due to the termination of oxidation chains in the reaction with peroxide radicals. Kinetic and activation parameters of the reaction of trihydroxybenzenes with peroxide radicals are determined. Reactivity of triatomic phenols in the reactions with all investigated peroxyradicals depends on structure of phenols and peroxyradicals. It is shown that adding of hydroxygroups in an ortho- and para-position of benzene ring increases the antiradical activity due to direct conjugation of a polar substitute with reaction centre. Phenol activity practically doesn't change when adding the substitute in a meta-position. It is shown that there are two radicals which perish on one molecule of trioxybenzenes. Duration of inhibitory action of phenol antioxidants can't be prolonged by raising the quantity of hydroxygroups in a molecule.

It is determined that reaction between ariloxy- and peroxyradicals has the stage at which an unstable intermediate is generated, which then dissociates after buildup of ortho- and para-benzoquinines. This reaction is entailed by super-light luminescence. The action of phenol antioxidants as traps for peroxyradicals is common for mono-, di-, and trioxybenzenes.

The causes which hydroxybenzenes, which are the final products of trioxybenzenes conversion, do not have antioxidant properties due to the greater values of molecule ionization potentials compared to appropriate phenols, and by antiaromatic nature of molecules of quinones. Quantum and chemical calculations have shown that the basic factors which define reactivity of phenols with respect to peroxyradicals are the binding energy of reaction centre (thermodynamic factor) and molecule ionization potential (polar factor). Impact of a polar factor can also be seen in charge separation in the transition state of reactions of phenols with peroxyradicals.

Key words: trioxybenzenes, antioxidant, peroxyradical, oxidation, ethylbenzene, cumene, toluene, diphenyl methane, antioxidation activity.