LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність функціональних детергентів на основі альфа-нуклеофілів у процесах переносу ацильної групи

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л. М. Литвиненка






Карпічев Євген Адольфович



УДК 541.124:541.183:547.288.4




РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ

ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ДЕТЕРГЕНТІВ НА ОСНОВІ a–НУКЛЕОФІЛІВ

У ПРОЦЕСАХ ПЕРЕНОСУ АЦИЛЬНОЇ ГРУПИ



02.00.03 Органічна хімія




АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук






Донецьк – 2002



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка Національної академії наук України.



Науковий керівник - член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук,

професор Попов Анатолій Федорович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, директор,

завідувач відділу хімії молекулярних комплексів.


Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Короткіх Микола Іванович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України,

в.о. завідувача відділу хімії азолів;


кандидат хімічних наук, доцент Швед Олена Миколаївна,

Донецький національний університет,

доцент кафедри органічної хімії.



Провідна установа - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України

(м. Одеса), відділ каталізу.




Захист відбудеться "31" _травня 2002 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).


З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)


Автореферат розісланий "30" квітня 2002 р.


Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук Т. Г. Шендрік


Актуальність проблеми. Успіхи, яких досягла сучасна фізико-органічна хімія у розумінні механізмів реакцій нуклеофільного заміщення у ненасичених центрів – атомів сірки, вуглецю та фосфору, не залишають сумніву, що створений теоретичний базис дозволяє здійснювати цілеспрямований пошук реагентів та каталітичних систем, здатних аномально швидко реагувати із ацилвмісними субстратами, у тому числі екотоксикантами – інгібіторами холінестерази. Особливе місце у такому пошуку займають a-нуклеофіли. Дослідження останніх років дозволили сформулювати ряд причин, що контролюють a-ефект, але створення єдиної теорії a-ефекту далеке від свого завершення. Актуальними у цій проблемі є встановлення факторів, що відповідають за аномалії в кінетичній поведінці a-нуклеофілів, визначення величин a-ефекту та максимальної реакційної здатності кожного з класів a-нуклеофільних реагентів на основі детального аналізу як "нормальних", так і супернуклеофільних реагентів. Такий комплексний підхід дозволить знайти нові a-нуклеофіли та обгрунтувати шляхи інтенсифікації нуклеофільних реакцій, зокрема, використовувати міцелярні ефекти детергентів. Особливий інтерес викликають функціональні детергенти, які можуть виступати як ефективні акцептори ацильних груп за рахунок наявності специфічних нуклеофільних фрагментів та реалізації ефектів концентрування учасників реакції. Вирішення саме цих питань надасть можливість не тільки оцінити роль структурних факторів, сольватаційних ефектів розчинника та ін. у аномаліях кінетичної поведінки типових класів a-нуклеофілів – неорганічних йонів, гідроксиламіну та його похідних, але й одержати супернуклеофільні системи, що ефективно розщеплюють стабільні у воді субстрати.


Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Робота виконана у відділі досліджень нуклеофільних реакцій ІнФОВ ім. Л. М. Литвиненка НАН України у межах науково-дослідних тем "Специфічні взаємодії в органічному та міжфазному каталізі ацильного переносу" (№ держ. реєстр. 0199U001483, 1997-1999 рр.) та "Реакції нуклеофільно-электрофільних взаємодій за участю заряджених часток і поверхонь" (№ держ. реєстр. 0199U001789, 2000-2002 рр.).


Мета роботи. Пошук нових ефективних акцепторів ацильної групи на основі систематичного кінетичного дослідженні кореляції структури та реакційної здатності типових a-нуклеофілів у воді (співвідношення Бренстеда) та міцелярній фазі катіонних детергентів по відношенню до 4-нітрофенілових естерів 4-толуолсульфонової та діетилфосфорної кислот.

Встановлення величин a-ефекту та граничної реакційної здатності у межах кожного з класів a-нуклеофілів (на прикладі оксимат-йонів та неорганічних аніонних кисневмісних a-нуклеофілів) і визначення максимальної реакційної здатності для відомих на цей час супернуклеофілів.

Вивчення реакційної здатності та міцелярних ефектів нових функціональних детергентів, до складу яких входять імідазолієве ядро та ковалентно зв'язаний з ним фрагмент a-нуклеофілу – оксиматний, амідоксиматний, гідроксаматний – по відношенню до 4-нітрофенілових естерів 4-толуолсульфонової та діетилфосфорної кислот.

Наукова новизна. Показано, що у реакціях переносу ацильної групи кореляції Бренстеда для типових a-нуклеофілів – оксимат-йонів – є нелінійними внаслідок несприятливих сольватаційних ефектів розчинника, а гранична реакційна здатність оксимат-йонів не перевищує таку для високоосновних алкоголят-йонів, тобто можливості структурної модифікації цього класу нуклеофільних реагентів, яка б суттєво підвищувала реакційну здатність, вичерпано.

Вперше встановлено, що перенос ацильної групи здійснюється не тільки на нейтральну, але й на аніонну форми гідроксиламіну; аніон гідроксиламіну є "лідером" серед a-нуклеофілів. Гідроксиламін ефективно розщеплює стабільні у воді субстрати – 4-нітрофенілові естери 4-толуолсульфонової, діетилфосфорної, діетилфосфонової, N,N-диметилкарбамінової та оцтової кислот в слабокислих, нейтральних та лужних середовищах.

Продемонстровано, що в міцелярно-каталітичних системах нових функціональних детергентів та їх коміцелах із катіонним детергентом – хлоридом цетилтриметиламонію - визначну роль у зростанні швидкостей реакцій переносу 4-толуолсульфонільної та діетилфосфорильної груп (у 102 – 104 разів) відіграє ефект концентрування.

Практична цінність отриманих результатів. Встановлені кореляційні залежності, які пов'язують реакційну здатність різних нуклеофільних реагентів, у тому числі оксимат-, гіпогалогенит-, гідропероксид- йони, аніон гідроксиламіну, нормальні аніонні кисневмісні нуклеофіли у реакціях з 4-нітрофеніловими естерами 4-толуолсульфонової, діетилфосфорної, діетилфосфонової, N,N-диметилкарбамінової та