LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність функціональних детергентів на основі альфа-нуклеофілів у процесах переносу ацильної групи

оцтової кислот, що дозволяє здійснювати цілеспрямовану модифікацію a-нуклеофілів.

Розроблено простий та надійний метод синтезу функціональних детергентів на основі імідазолу. Одержані функціональні детергенти, що містять оксиматну, амідоксиматну та гідроксаматну групи, які являють собою новий клас ефективних акцепторів ацильної групи.

Особистий внесок автора. Синтез і очищення реагентів, підготовка та проведення кінетичних досліджень, обробка даних, інтерпретація отриманих результатів виконані безпосередньо автором. Співавтори опублікованих робіт:

Попов А.Ф. – постановка цілей та задач дослідження, обговорення результатів;

Симаненко Ю.С.– планування експерименту, обговорення та інтерпретація даних;

Прокоп'єва Т.М.– планування експерименту, синтез та дослідження реакційної здатності піридинальдоксимів по відношенню до 2,4-динітрофеніл-4'-толуолсульфонату та 4-нітрофенілдіетилфосфонату, реакційної здатності фторид-, гіпоброміт-йонів та аналогів функціональних детергентів по відношенню до вивчених субстратів, гідроксиламіну по відношенню до 4-нітрофенілацетату; Зубарєва Т.М. – дослідження реакційної здатності оксимат-йонів та гідроксиламіну у сумішах вода - диметилсульфоксид; Матвєєв О.А., Матвієнко В.М. – вибір оптимальних умов синтезу хлоридів 1-цетил-3-(2-аміно-2-оксиміноетил)імідазолію та 1-цетил-3-(2-оксіаміноетил-1-он)імідазолію;

Панченко Б.В., Супрун І.П.– аналіз літературних даних (у відповідних публікаціях); Савьолова В.А. – обговорення даних з реакційної здатності оксимат-йонів;

Бантон К.А. – обговорення даних з реакційної здатності функціональних детергентів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були подані на на П'ятому Європейскому симпозіумі з реакційної здатності органічних сполук (Іспанія, 1995 р.), Міжнародній конференції "Механізми реакцій та органічні інтермедіати" (м. Санкт-Петербург, 2001 р.), Шістнадцятому Менделєєвському з'їзді з загальної та прикладної хімії (м. Москва., 1998 р.), Українській конференції "Хімія азотвмісних гетероциклів" (м. Харків, 1998 р.), Сімнадцятій Українській конференції з органічної хімії (м. Харків, 1996 р), Вузівській науковій конференції професорсько-викладацького складу Донецького державного університету (м. Донецьк, 1997 р.), Конкурсі науково-дослідницьких робіт молодих вчених-хіміків ім. Л.М. Литвиненка (м. Донецьк, 2001 р.)

Публікації результатів роботи. Основний зміст роботи викладено у 7 статтях і в тезах 8 доповідей на вітчизняних та міжнародних наукових конференціях .

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 173 сторінках, включає 29 таблиць, 28 рисунків, список літератури з 199 назв, містить вступ, 5 розділів, висновки.

Експериментальні методи. Нуклеофільні реагенти і субстрати – арилові естери ді етилфосфорної (I), 4-толуолсульфонової (II, III), діетилфосфонової (IV), N,N-диметилкарбамінової (V) та оцтової (VI) кислот синтезовані та очищені за стандартними методиками.

I II III


IV V VI



Схема 1

Для одержання функціональних детергентів VII – IX і їх метильних аналогів X – XII було розроблено та використано загальний метод синтезу (Схема 1). Ідентифікація сполук здійснена з використанням ЯМР, УФ-спектроскопії і даних елементного аналізу. Контроль за протіканням реакції проводився УФ-спектрофотометрично по поглинанню відповідного арилат-йону. Константи кислотної йонізації нуклеофільних реагентів визначені потенціометричним, спектрофотометричним і кінетичним методами. Всі реакції вивчені у воді при 250С.


a-ЕФЕКТ ОКСИМАТ-ЙОНІВ В РЕАКЦІЯХ ПЕРЕНОСУ АЦИЛЬНОЇ ГРУПИ

Перенос ацильної групи субстратів I, II, III, IV і VI на оксимат-йони (Ох-) описується схемою:

(2)

де ArO- - 4-нітро- або 2,4-динітрофенолят-йони. Швидкість реакції при стандартній концентрації субстрату [S]=1 мольЧл-1 (kс, с-1) підпорядковується рівнянню:

(3)

де Ка - константа кислотної йонізації оксиму, а [Ox]0 - його аналітична концентрація.

Лінійні ділянки залежностей Бренстеда для реакцій Ох- з естерами I - IV підпорядковуються рівнянням:

lgk2I = (0.0140.009)рКа + (-2.20.1) n=7, r=0. 590 (4)

lgk2II = (0.100.01)рКа + (-2.80.3) n=14, r=0. 761 (5)

lgk2III = (0.500.04)рКа + (-3.700.3) n=5, r=0. 990 (6)

lgk2III = (0.120.002)рКа + (-0.300.03) n=6, r=0. 871 (7)

lgk2IV = (0.620.06)рКа + (-6.500.05) n=3, r=0. 994 (8)

lgk2IV = (0.10 0.07)рКа + (-2.30.8. ) n=10, r=0. 415 (9)

У випадку субстратів III і IV залежності Бренстеда мають яскраво виражений криволінійний характер (рис. 1), а злам відбувається при рКа " 9.0; до цього значення рКа оксима чутливості Бренстеда близькі до bN " 0.5 - 0.6 (рівн. 6,8), а потім вони зменшуються до bN " 0.1-0.2 (рівн. 7, 9). Очевидно, аналогічні залежності мають місце для субстратів I і II (рис. 1).

Аналіз залежностей Бренстеда для реакцій оксимат-, арилат- і алкоголят- йонів із вивченими субстратами дозволяє встановити ряд загальних закономірностей у характері зміни величин k2 і a-ефекту при варіюванні структури оксима. По-перше, Ох- у реакціях переносу ацильної групи виступають як типові a-нуклеофіли, але величина a-ефекта, що визначається як при , істотно залежить від структури оксима. По мірі зменшення кислотності оксиму ( ) a-ефект у межах реакційної серії зберігається постійним і складає D "1500 (I), "300 (II), "1000 (III), "800. (IV). Незважаючи на те, що збільшення основності оксиму ( )

і призводить до невеликого росту значень k2, величина a-ефекту починає зменшуватися. І, нарешті, Ох- з рКа і 12.0 за реакційною здатністю вже не випереджають високоосновні спирти (D " 1), тобто a-ефект зникає. Більш того, вони утворюють єдину залежність Бренстеда із високоосновними алкоголят-йонами, яка характеризується вкрай низькою чутливістю, тобто для усіх субстратів, незалежно від природи електронодефіцитного центру, гранична реакційна здатність Ох- сумірна з такою для високоосновних алкоголят-йонів (рис. 1). По-друге, для реакції Ох– відзначається вкрай ранній злам залежностей Бренстеда, і відбувається він при рКа" 8.0 - 9.0, у той час, коли для арилат-и алкоголят-йонів - при рКа 12. 5-13.5, а для нейтральних і аніонних азотвмісних нуклеофілів - при рКа 10.0 - 11.0. Цей феномен і призводить до швидкого падіння a-ефекту.


Рис.1. Залежності Бренстеда для реакцій оксимат- (l), алкоголят- і арилат- (m) йонів із субстратами I - IV. Штрихові лінії відповідають залежностям Бренстеда для взаємодії арилат- і алкоголят- йонів з естерами I - IV.

Нумерація нуклеофілів: 1 - етиловий естер ізонітрозоацетооцтової кислоти; 2 - ізонітрозоацетилацетон; 3 - йодид 1-метил-2-оксимінометилпіридинію; 4 - йодид 1-метил-4-оксимінометилпіридинію; 5 - саліцилальдоксим; 6 – йодид 1-метил-3-оксимінометилпіридинію; 7 - піридин-3-альдоксим; 8 - піридин-2-альдоксим; 9 – бензімідазол-2-альдоксим; 10 - піридин-4-альдоксим; 11 - 3-бромбензальдоксим; 12 - 4-бромбензальдоксим; 13 - хлорид 1-метил-3-(2-оксимінопропил)імідазолію; 14 - диметилгліоксим (моноаніон); 15 4-