LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність функціональних детергентів на основі альфа-нуклеофілів у процесах переносу ацильної групи

метоксибензальдоксим; 16 - бромід (2-oксимінопропил)триметиламонію; 17 - 2-фурфуральдоксим; 18 - імідазол-4-альдоксим; 19 – ацетальдоксим; 20 - циклогексаноноксим; 21 - диметилгліоксим (дiaнiон); 22 – ацетоксим; 23 - 1,1,2,2-тетрафторпропанол; 24 - пропаргіловий спирт; 25 - холін; 26 - гліцерин; 27 - фенол; 28 - гідроксид- йон.

Скривлення залежностей Бренстеда в межах узгодженого механізму може бути пов'язане як із зміною структури перехідного стану, так і з енергетично несприятливими ефектами розчинника, внесок яких зростає по мірі збільшення основності нуклеофілу. Для розглянутих реакційних серій малоймовірна настільки різка зміна структури перехідного стана. Так, для усіх серій, незалежно від природи електронодефіцитного центру субстрату і відхідної групи, bN змінюється від bN " 0.5-0.6 () до bN " 0.1-0.2 (), незважаючи на те, що максимальні розходження в реакційній здатності при переході від II до III складають " 105. Крім того, злам на кореляційних залежностях відбувається при основності нуклеофілу рКа " 8.0 - 9.0, і його положення не залежить від структури і реакційної здатності субстрату. Очевидно, нелінійні залежності Бренстеда для реакцій з оксимат-йонами повинні відбивати розходження в характері сольватаційних станів низькоосновних і високоосновних Ох- у воді.

Характер сольватації Ох- пов'язаний із величиною заряду, що розвивається на аніонному центрі кисневмісного нуклеофила. Оксимат-йони, які утворюють залежності Бренстеда з bN " 0.5-0.6, що паралельні залежностям для арилат-йонів, обов'язково містять потужні електроноакцепторні замісники, що сприяють делокалізації заряду і, як наслідок, зменшенню сольватації аніонного центру. У той же час, для Ох- , що потрапляють на залежність Бренстеда з bN " 0.1-0.2, неподілена пара електронів вкрай слабо кон'югована з іншим фрагментом молекули, на що вказує низька кислотність оксимної групи в ароматичній системі. У молекулах високоосновних оксимів нуклеофільний реакційний центр, очевидно, у більшій мірі нагадує аніонний атом кисню алкоголят-, а не арилат-йонів, і, отже, для них потрібна значна реорганізація сольватної оболонки оксиматного реакційного центру.

Якщо виходити з припущення, що нуклеофільній атаці на субстрат передує стадія десольватації аніонного нуклеофілу (10),

(10)

то співвідношення Бренстеда, що описує поведінку Ох- із рКаі9.0, має вигляд:

(11)

де =bексп, а bd характеризує чутливість процесу десольватації до основності десольватованого оксимат-йону: lg Kd = bdЧpKa + C. Тоді негативні відхилення точок для високоосновних оксимів від залежності Бренстеда для низькоосновних оксимат-йонів повинні підпорядковуватись рівнянню (12):

(12)

тобто, чим більш енергетично несприятливою стає десольватація Ох-, тим більшим стає негативне відхилення.

Не виключено, що рівняння (12) не враховує специфічні взаємодії розчинника з Ох-, які у дійсності можуть вимагати великих енергетичних витрат; наприклад, такі як


АНІОН ГІДРОКСИЛАМІНУ - ЛІДЕР СЕРЕД a-НУКЛЕОФІЛІВ

Швидкість взаємодії гідроксиламіну з вивченими субстратами, що описується величинами lg , з ростом рН швидко виходить на плато вже при рН=7.0, потім має місце рН-незалежний перенос ацильної групи, а починаючи з рН і9.0 швидкість реакції знову зростає зі зменшенням кислотності середовища. В інтервалі рН = 10.4 - 12.9 швидкість реакції гідроксиламіну з субстратами I, II, IV та V лінійно залежить від рН середовища. Така ж тенденція в характері впливу рН на швидкість реакції при рН від 9.6 до 10.8 має місце і при взаємодії гідроксиламіну з VI. Нарешті, у випадку субстратів I, II і V при відносно високих концентраціях ОН--йону рН-профіль ще раз скривлюється, виходячи на постійні значення lg = lg k'2, макс при [OH-] і 2 мольЧл-1. Настільки незвична поведінка гідроксиламіну по відношенню до субстратів із різними електрофільними центрами - атомами вуглецю, сірки і фосфору - при широкому варіюванні кислотності середовища спостерігається вперше.

Подібність рН-профілей для процесів за участю вивчених естерів, що не залежить від природи субстрату, свідчить про те, що причина такого феномена - другий компонент реакції - гідроксиламін, який у водних розчинах знаходиться у виді трьох молекулярно-йонних форм: катіонної (N OH), нейтральної (NH2OH) і аніонної (NH2O-) (схема 13), і дві з них - NН2OH і NH2O- - можуть виявляти властивості О-нуклеофільних реагентів.

(13)

В області рН-незалежного переносу ацильної групи, коли із субстратом реагує тільки нейтральна форма гідроксиламину, а її частка 1, величина може бути визначена з будь-якої точки на плато рН-профілю, тому що = (табл.1).

В той же час, у лужних середовищах ситуація менше визначена. Значне збільшення швидкості (103-105 разів) переносу ацильної групи може бути наслідком: а) загальноосновного каталізу гідроксид-йоном (кінетичний еквівалент - специфічний основний і загальний кислотний каталіз водою) взаємодії нейтральної форми гідроксиламіну з вивченими субстратами (рівн. 14) і б) SN2 реакції, що включає О-нуклеофільну атаку субстрату NH2O- -йоном (рівн. 15).

(14)

(15)

Між цими двома законами швидкості існує простий взаємозв'язок = =(Kw/Ka2), тобто механізми а) і б) кінетично нерозрізненні. Тому, базуючись на формально-кінетичному аналізі, неможливо встановити, яка з форм гідроксиламіну відповідальна за перенос ацильної групи при рНі10. Проте, ми віддаємо перевагу рівн. (15), а не (14), тобто має місце О-нуклеофільна атака електронодефіцитного центру субстратів NH2O- -аніоном.

По-перше, виконання закону швидкості (14) потребує існування стадійного механізму переносу ацильної групи з утворенням відносно стабільних интермедіатів – цвітерйонного, нейтрального або аніонного. Це малоймовірно для субстратів I, II і IV. По-друге, ні для одного з вивчених субстратів не було виявлено промотуючого впливу кислотно-основних компонентів буферних систем. По-третє, для реакцій субстратів II і I, III і IV з "нормальними" нуклеофілами - арилат-, алкоголят- і гідроксид-йонами і рядом типових a-нуклеофілів - ацетамідоксимат-, ацетальдоксимат-, ацетгідроксамат-, гідропероксид- і гіпогалогеніт-йонами, виконуються лінійні кореляційні співвідношення (16) і (17), що зв'язують між собою свободноенергетичні активаційні бар'єри переносу толуолсульфонільної - ацетильної і діетилфосфорильної - діетилфосфонільної груп на фіксовані аніонні кисневмісні реагенти, включаючи нормальні нуклеофіли, a-нуклеофіли та ОН- -йон. В той же час, на ці лінійні залежності, що охоплюють зміни у швидкостях реакцій нуклеофільного заміщення для пари VI - I біля 107 разів (рівн. 16) і пари I - IV біля 104 разів (рівн. 17), також попадають і точки для аніона гідроксиламіну (рис.2).

lg k2VI = (3.870.13) + (1.020.06) lg k2 II n=15, r=0. 963 (16)

lg k2I = (1.000.14) + (0.980.06) lg k2 IV n=12, r=0. 967 (17)

Рис. 2. Залежності величин lg k2 для переносу толуолсульфонільної - ацетильної (а) та діетилфосфонільної – діетилфосфорильної (б) груп на різні класи нуклеофільних реагентів..

Номери сполук 1 - 12 відповідають нумерації в табл. 1; дані для