LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність функціональних детергентів на основі альфа-нуклеофілів у процесах переносу ацильної групи

сполук 13 - фенол, 14 - пентафторфенол, 15 - 4-хлорфенол, 16 - 4-метоксифенол , 17 - 2,2,2-трифторетанол; 18 - пропаргіловий спирт запозичені з літератури.


Наведені факти є прямою вказівкою на те, що при рН>10 у реакціях гідроксиламіну з цими субстратами загальний кислотно-основний каталіз Бренстедівскою парою ОН--Н2О відсутній, а граничні значення позірних констант швидкостей другого порядку при [OH-]0 > 1 мольЧл-1 для субстратів I, II і V характеризують власне нуклеофільність NH2O- -йону, тобто k'2, макс=. Таким чином, рН-профілі реакцій гідроксиламіну з вивченими субстратами адекватно описуються в рамках схеми (13), а швидкість переносу ацильної групи на нейтральну й аніонну форми гідроксиламіну - рівнянням (18):

(18)


Таблиця 1-

Основності нуклеофільних реагентів (рКа) і їх реакційна здатність (k2, лЧмоль-1Чс-1) по відношенню до субстратів I, II, IV, V і VI ; вода, 250С, m=1.0 (КСl).

№ Субстрат Нуклеофіл pKa I II 2 VI V VI

k2Ч103 k2 Ч103 k2 Ч103 k2 Ч103 k2

1 F- 3.18 0.320.5 (3.40.6)Ч10-4 9.20.4 - 1.05Ч10-5

2 HO- 15.74 9.60.6 80.3 150 5 0.560.06 14.4

3 ClO- 7.4.1 4.20.6 9.10.5 684 0.180.04 26.80.08

4 BrO- 8.7 103 171 15040 - -

5 HOO- 11.50.1 55020 99010 7300800 160.8 4600800

6 СHF2CF2CH2O- 12.74 36.5 0.9 580.1 242 - 610.08

7 (СН3)3N+CH2CH2O- 12.8 1.750.15 4.00.3 252 0.320.08 1330.08

8 CH3CH=NO- 11.80.1 11.1 0.8 25.40.8 10010 0.240.02 47040

9 CH3CONHO- 9.360.03 233 30.60.9 416 0.490.04 9510

10 CH3C(NH2)=NO- 12.8 2.910.09 354 416 0.190.01 355

11 NH2O- 13.80.1 36020 4000400 410070 150+20 36500 2000

12 NH2OH 6.100.05 0.1900.014 0.0250.003 1.10.1 ~7.5Ч 10-4 1.410.21


ПОРІВНЯЛЬНИЙ АНАЛІЗ РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ

НЕОРГАНІЧНИХ a-НУКЛЕОФІЛІВ

У ряду неорганічних кисневмісних аніонних a-нуклеофілів особливе місце займає гідроксиламін, оскільки він є єдиним, що у водних розчинах утворює дві реакційноздатні О-нуклеофільні форми - NH2OH і NH2O- (схема 13). Розходження в основностях цих двох форм - дуже великі, і досягають ~1016 (табл. 1), що може бути сумірним тільки з розходженнями в основностях кисню в молекулі Н2О і НО- -йоні. Не менш надзвичайними є розходження у кінетичній поведінці цих двох форм.

Позитивні відхилення D для аніона NH2O- від стандартних реакційних серій складають 1.5 (I), 2.1 (II), 1.0 (IV) і 1.5 (VI) (рис. 3). Проте, набагато більш важливою є та обставина, що аніон NH2O- в реакціях з I перевищує за реакційною здатністю один із самих потужних a-нуклеофілів - НОО- -йон ( ) у ~8 разів, з II ~ 4 рази та з V ~ 10 разів (табл. 1), а для I і IV нуклеофільності НОО- - і NH2O- -йонів практично сумірні. Не викликає сумніву, що аніон NH2O- - найпотужніший акцептор ацильної групи, і він повною мірою може бути визнаний "лідером" у ряду a-нуклеофілів. Для того, щоб оксимат-йони реагували із субстратами I-VI подібно NH2O- -йону, a це випливає з рівнянь Бренстеда (4, 5, 7, 9), необхідно щоб оксимат-йони мали рКа " 20-30. Синтезувати окcими з такими значеннями рКа - задача з експериментальної точки зору нездійсненна.

Для реакцій неорганічних аніонних a нуклеофілів із субстратами I, II, IV-VI виконуються співвідношення Бренстеда, а величини bN(IV)ЈbN (I)< bN (II)Ј bN(V) < bN (VI) від 0.25 до 0.5 свідчать про те, що основність помітно впливає на реакційну здатність a-нуклеофілів. Проте, per se основність неорганічних a-нуклеофілів не в змозі пояснити аномалій у їхній поведінці з естерами I, III-VI, оскільки величини a-ефекту для СlO-- , BrO-- , НОО- - і NH2O- -йонів великі, а точки для них відчувають істотні позитивні відхилення від залежностей Бренстеда для "нормальних" нуклеофілів (рис. 3). Не викликає сумніву, що одним із факторів, що контролюють аномально високу реакційну здатність неорганічних a-нуклеофілів, є загальний кислотно-основний каталіз. Так для НОО- - і NH2O- -йонів наявність інтрамолекулярного загального кислотного сприяння відщіпленню відхідної групи (А) буде призводити до збільшення їх нуклеофільності.


А

Аналогічний тип каталізу забезпечує високі швидкості взаємодії ClO- - та BrO- -йонів з естерами I, III - VI. У перехідних станах (Б) гіпогалогеніт-йони виступають у якості кислот Льюїса і виявляють каталітичну активність, яка мало залежить від того, з яким електронодефіцитним центром - вуглецем, сіркою або фосфором - реагує a–нуклеофіл. Очевидно, загальний кислотний каталіз кислотами Льюїса - один із наефективніших типів каталітичного сприяння, а тому a-ефект для ClO-- та BrO- -йонів - найбільший (рис. 3).

Б

Звертає на себе увагу неординарна поведінка F- -йону в реакціях із субстратами I, II, IV, VI. З естером VI він взаємодіє відповідно до його основності, а точка для нього потрапляє на залежність Бренстеда для арилат-йонів (рис. 3 д). Навпаки, по відношенню до естеру II він виявляє підвищену нуклеофільність (D=1.3) (рис. 3 б), а у випадку естерів I і IV точка для F- -йону потрапляє на залежності Бренстеда для неорганічних a-нуклеофілів (рис. 3 а, г). Фактично, з естерами фосфорної і фосфонової кислот F- -йон реагує так само, як і неорганічні a-нуклеофіли, а вони, як показано в цій роботі, - найефективніші нуклеофільні реагенти. Висока спорідненість F- -йону до тетракоординаційних атомів сірки і фосфору обумовлена підвищеною термодинамічною стабілізацією перехідних станів за рахунок реалізації в них резонансних взаємодій типу (В), що мають місце й у продуктах реакції.


В


Рис. 3. Залежності Бренстеда для неорганічних a-нуклеофілів (m) і "нормальних" нуклеофілів - арилат-йонів (_) у реакціях з естерами I (а), II (б), IV (в), V (г) і VI (д); (вода, 250С, m=1.0 (КСl)

Ще більш незвичною є кінетична поведінка нейтральної форми гідроксиламіну в реакціях переносу ацильної групи. Точки для NH2OH відчувають значні позитивні відхилення не тільки від стандартних реакційних серій (D" 9.0(VI), " 6.0 (I, II, IV), але й від залежностей Бренстеда для a-нуклеофілів (D " 3.4 (VI), "1.8 (II), "1.6 (I), "0.5 (IV), " 2.0 (V)) (рис. 3), якщо виходити з рКа кисню в гідроксиламіні " -2. Ці дані вказують на те, що механізм переносу ацильної групи на нейтральну форму гідроксиламіну докорінно відрізняється від такого для неорганічних a-нуклеофілів. Очевидно, у цьому випадку кращим є такий шлях ацилювання гідроксиламіну, коли реалізуються циклічні перехідні стани (Г), а необхідною і достатньою умовою для цього є участь в утворенні водневого зв'язку атома водню ОН-групи гідроксиламіну. Поява в перехідних станах (Г) аніоноподібної форми гідроксиламіну і наявність загального основного і загального киcлотного сприяння повинні зменшувати свободноенергетичний бар'єр реакції і, отже, забезпечувати високі швидкості переносу ацильної групи на гідроксиламін.

Таким чином, гідроксиламін - унікальний a-нуклеофіл, а його нейтральна й аніонна форми зумовлюють високі швидкості переносу ацильної групи в широкому інтервалі рН, і з ними не може конкурувати жоден з розглянутих тут a-нуклеофілів (у тому числі й оксимат-йони), що реагують в аніонній