LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність функціональних детергентів на основі альфа-нуклеофілів у процесах переносу ацильної групи

формі


Г

ФУНКЦІОНАЛЬНІ ДЕТЕРГЕНТИ, ЯКІ МІСТЯТЬ ФРАГМЕНТИ

a–НУКЛЕОФІЛІВ, - ЕФЕКТИВНІ АКЦЕПТОРИ АЦИЛЬНОЇ ГРУПИ


Міцелярні ефекти галогенідів 1-цетил-3-(2-оксимінопропил)імідазолію.

Цвітерйонна форма хлориду і броміду 1-метил-3-(2-оксимінопропил)імідазолію Xa не виявляє в кінетичній поведінці будь-яких аномалій, а її реакційна здатність слідує рівнянням Бренстеда для взаємодії оксимат-йонів з естерами I і II (рівн. 4,5).


Alk=C16H33 – VII Alk=C16H33 – VIIa

Alk = CH3 - X Alk=CH3 - Xa

У водних розчинах хлориду і броміду 1-цетил-3-(2-оксимінопропил)імідазолію утворюються два типи реакційноздатних міцел - змішані міцели детергентів VII і VIIa (коміцели VII/VIIa) і міцели, що утворюються тільки з цвітерйонної форми VІIa, в яких нуклеофільним центром виступає оксиматний фрагмент детергенту. Доказом на користь цього є рН-профілі реакцій для субстратів I і II (рис. 4). Так, аж до рН "12.5 швидкість переносу 4-толуолсульфонільної і діетилфосфорильної груп на оксиматний фрагмент збільшується з ростом рН, вказуючи на те, що розщеплення субстратів відбувається в коміцелах VII/VIIa. Потім швидкість процесу виходить на плато,

і при рН>12.5 за спостержувану швидкість переносу ацильної групи відповідає реакція у цвітерйонних міцелах, утворених VII. Концентраційні профілі реакцій мають більш складний характер: для естерів I і II аж до критичної концентрації міцелоутворення (ККМ) має місце тільки лужний гідроліз, і лише потім із ростом концентрації міцеляризованого детергенту швидкість реакції істотно зростає. При практично повному зв'язуванні естерів міцелами VIIa швидкість процесу перестає залежати від концентрації детергенту, а kс kмакс Рис. 4. рН-Профілі реакцій субстратів I і II із хлоридом (Ў,D) і бромідом (_) 1-цетил-3-(2-оксимінопропил)імідазолію (VII).

Таким чином, у водних розчинах детергент VIIa утворює тільки одну реакційноздатну форму, і в якості такої виступають міцели цвітерйонного детергенту.

Якісні і кількісні розбіжності в кінетичній поведінці міцел цвітер-іонного детергенту VIIa у порівнянні з цвітерйонною формою його метильного аналога Xa адекватно описуються в рамках простої псевдофазної моделі міцелоутворення, у якій передбачається, що субстрат (S) швидко розподіляється між двома фазами - міцелярною псевдофазою (м) і водною (в) (схема 19), а власне хімічна реакція не впливає на термодинаміку розподілу субстрату.

(19)

PS = [S]м / [S]в (20)

У водних розчинах галогенідів 1-цетил-3-(2-оксимінопропил)імідазолію розщеплення субстрату відбувається за двома рівнобіжними маршрутами (схема 19): в цвітерйонних міцелах, що утворюють псевдофазу, має місце SN2 реакція оксиматного фрагмента детергента із субстратом, а у водній фазі протікає його лужний гідроліз. Експериментальна константа швидкості псевдопершого порядку дорівнює:

, (21)

де KS = (PS-1)V " PSV, мольЧл-1 має розмірність константи рівноважного зв'язування субстрату міцелами цвітерйонного детергента VIIa (табл.2).

Кількісна оцінка міцелярних ефектів детергента VIIa потребує відповіді на питання, які фактори контролюють швидкість розщеплення естерів I - II у міцелярній фазі, тобто, що є рушійною силою реакції.

Для вирішення цієї проблеми скористаємося рівнянням (22):

, (22)

де величина D задається як відношення швидкості реакції детергента VIIa у міцеллярній фазі (kс (VIIa)) до швидкості його метильного аналогу Xa (kс (Xa)) у воді при [Xa]0 = C. Приймемо, що константи швидкості другого порядку у воді для сполук VIIa і Xa аналогічні або близькі між собою.


Таблиця 2 -

Константи зв'язування (KS, лЧмоль-1), коефіцієнти розподілу (PS) для естерів I і II, та константи швидкості другого порядку для реакцій функціонального детергента VIIa (, лЧмольЧ-1Чс-1) і його аналогу XIa (k2, лЧмольЧ-1Чс-1) цими субстратами; 250С, вода .

Субстрат Константа I II

Ч102 , лЧмольЧ-1Чс-1 0.840.06 1.50.2

Ч103, лЧмольЧ-1Чс-1 9.60.6 8.00.3

Ч102, лЧмольЧ-1Чс-1 0.830.02 3.00.1

KS , лЧмоль-1 28030 3300200

PS 550 60 6500300

, кДжЧмоль-1 -15.6 -21.7

ККМ Ч104, мольЧл-1 2.40.2 (С), 2.60.4 (К) 0.5400.006


Перший співмножник в рівн.(22) показує, як впливає міцелярне середовище на швидкість хімічної реакції при переносі її в міцелярну фазу. Оскільки складають 1 і 2 для субстратів I і II відповідно (табл. 2), розходження у вільних енергіях активації для реакції в міцелярній фазі ( ) і у воді ( ) знехтувально малі; отже, міцелярне середовище не надає специфічного стабілізуючего впливу на перехідний стан реакції.

Другий співмножник в рівн. (22) відповідає за внесок ефектів концентрування в величини D.. Коли частка зв'язаного субстрату aS<<1 і KSС<<1, внесок ефекту концентрування реагентів у величину D буде максимальним і складатиме KS/Vм =PS для субстратів I і II. Це відбувається при концентраціях міцеляризованої ПАР, близьких до ККМ. З ростом частки зв'язаного субстрату 0.1Ј aS Ј0.9 внесок ефекту концентрування РS/(1+KSC) у значення D залишається визначальним, хоча і зменшується з ростом концентрації міцеляризованого детергента VIIa (табл. 3). І, нарешті, при aS1 і KSC>>1 швидкість реакції у воді для метильного аналога Xa досягає значень для субстрату II і для естеру I, а концентрація метильного аналога дорівнюється з "локальної" концентрацією оксиматного фрагмента у цвітерйонних міцелах VIIa: [Xa]0 = [Ox-]м=1/Vм=2 мольЧл-1. З урахуванням зміни реакційної здатності швидкість реакції у воді буде дорівнювати швидкості реакції в міцелярній фазі при = 2 і 4 мольЧл-1 для субстратів I і II відповідно. Створити такі концентрації метильного аналога неможливо, а тому він не в змозі конкурувати по реакційній здатності з міцелами детергента VIIa.


Таблиця 3 -

Спостережувані константи швидкості реакції сплолук Xa (kс(Xa), c-1 ) VIIa (kс(VIIa), c-1) з субстратами I і II, а також величини їх відношень D = kс(VIIa) / kс(Xa); 25 0C, вода.

Субстрат aS 1 kс(VIIa)Ч103, c-1 kс(Xa)Ч105, c-1 D2

I - 0.03 0.1 0.5 0.9 - 0.508 1.90 8.30 14.9 - 0.0928 0. 333 3.0 0.1 250.7 560 5 550 510 290 60

II - 0.035 0. 107 0.5 0.9 - 2.11 6.53 31 55 - 0.0165 0. 054 0. 454 4.09 0.08 13200 5 12800 12100 6800 1300

Примітки: 1 Частка субстрату, зв'язаного цвітерйонними міцелами детергента VIIa;

2 Максимально можливе збільшення швидкості реакції D= ( /k2)ЧPS.

Таким чином, основним фактором, відповідальним за міцелярні ефекти детергента VIIa (D), є концентрування реагентів у міцелярній фазі, а це, у свою чергу, залежить від коефіцієнтів розподілу субстратів PS: чим більше коефіцієнт розподілу субстрату, тим значніше спостережуване збільшення швидкості реакції (див. табл. 2, 3).Розходження в коефіцієнтах розподілу прямо вказують на те, як змінюються стандартні вільні енергії субстратів (DG0 = G0м - G0в= -RTlnPS) при переносі їх із водної в міцелярну фазу. Так, при переносі субстратів I і II у міцели VIIa відбувається зменшення їхньої вільної енергії, причому більша зміна DG0 =-21.7