LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність функціональних детергентів на основі альфа-нуклеофілів у процесах переносу ацильної групи

кДжЧмоль-1 відзначається для більш гідрофобного субстрату II (табл. 2). Оскільки естери I і II - електронейтральні полярні органічні сполуки, а їх розчинність збільшується в ряду II < I, то логічно припустити, що головною рушійною силою ефекту концентрування реагентів виступають гідрофобні взаємодії, які й відповідають за перенос субстратів.


Коміцелярні системи - функціональний детергент/ катіонний детергент –

ефективні акцептори ацильної групи.

Додання катіонного детергента - хлориду цетилтриметиламонію (ЦТАХ) - до розчинів, що містять цвитерйонні форми функціональних ПАР VII - IX, призводить до утворення коміцелярних систем, що складаються з молекул детергентів двох типів. Кінетичний аналіз таких систем дуже складний, оскільки присутність у коміцелі детергента іншої природи буде впливати як на кислотно-основні властивості функціональних ПАР VII - IX, так і на величини спостережуваних констант швидкостей псевдопершого порядку (k'с, с-1), які характеризують швидкість переносу ацильної групи в міцеллярній псевдофазі. Ці системи мають гарну солюбілізуючу здатність, що є особливо важливим для сполук VIII і IX, помірно розчинних у воді.

Міцелярна фаза коміцел функціональних детергентів VII - IXз ЦТАХ являє собою середовище з перемінним складом, що залежить від рН. Очевидно, що реакційноздатною буде цвітерйонна форма кожного з розглянутих детергентів, а нуклеофільним центром – атом кисню оксиматної гідроксаматної, амідоксиматої груп. З ростом рН частка цвітерйонних форм зростає, з чим і пов'язане збільшення швидкості реакції в коміцелах. Зростання швидкості зі збільшенням рН призводить до появи рН-незалежної ділянки, що є наслідком повного перетворення сполук VII - IX у цвітерйонні форми VIIa - IXa, а катіонних коміцел - у коміцели, що мають частково цвітерйонний характер, ступінь якого залежить від частки функціонального детергента в системі. Спостережувана константа швидкості k'с при повному зв'язуванні субстрату коміцелами (рівн. 23) прямує до свого граничного значення kмакс= kм, с-1 при a+ << Ka, п.

(23)

Тому величина "позірної" константи кислотної іонізації, Ка,п специфічного фрагмента детергентів VIII - IX визначалася з кінетичних даних, після перетворення рівняння (23) до виду:

. (24)

Введення в реакційну систему ЦТАХ призводить до зміни констант кислотної іонізації детергентів VII - IX (табл. 4), а величини рКа, каж лінійно залежать від мольної частки (w) функціонального детергента у коміцелі (рис. 5). При w0 її значення відповідає константі кислотної іонізації детергента при його переносі в міцели ЦТАХ, тоді як при w1, навпаки, величина рКа,п характеризує основність нуклеофільного центру власне у цвітерйонній міцелі функціонального детергента. Тангенс кута нахилу залежностей (25-27) відповідає зсуву величин рКа,п .для a-нуклеофільних фрагментів детергентів VII - IX при їх переносі з міцелярної фази ЦТАХ у фазу цвітерйонних детергентів VIIа - IXа.

pKa, п (VII) = (9.900.05) + (1.750.08) wVII; r=0. 980, (25)

pKa,п (VIII) = (7.050.05) + (1.40.1) wVIII; r=0. 985; (26)

pKa, п (IX) = (10.800.08) + (1.80.1) wIX; r=0. 975 (27)

Як випливає з цих залежностей, максимальний зсув d=1.8 спостерігається у випадку самого основного детергента IX, до складу якого входить амідоксиматний фрагмент.

Коміцели, що містять ЦТАХ, спроможні промотувати лужний гідроліз субстрату, а тому швидкість таких реакцій описується рівнянням:

k"м = wЧkм + (1-w)Чkс(ЦТАХ), (28)

де kc(ЦТАХ) - спостережувана константа швидкості лужного гідролізу, визначена з незалежного досліду, а kм – константа швидкості реакції у цвітерйонних міцелах детергентів VIIа - IXа. Після корекції величин k''м на внесок лужного гідролізу (другий доданок в рівн. 28) були отримані лінійні залежності (29) (рис. 6).

k'м = wЧkм (29)

Рис. 5. Залежність величин рКа, каж для детергентів VII (Ў), VIII (D), IX (я) у коміцелах із ЦТАХ від мольной частки функціонального детергента (w).


Рис. 6. Залежність величин спостережуваних констант швидкості в мицелярній фазі k'м, с-1 для реакції розщеплення субстратів I (а) і II (б) від мольної частки функціональної ПАР w (Ў - VIIа, D - VIIIа, я - IXа) у коміцелах з ЦТАХ.


При безкінечному розведенні функціонального детергента ЦТАХ w0 і k'м0, а при w=1 величина k'м=kм, тобто дорівнює константі швидкості в мицелярній фазі цвитерйонної ПАР. Оскільки солюбілізуюча здатність коміцел різного складу по відношенню до субстратів I і II залишається незмінної, а реакційна здатність детергентів VIIa - IXa - постійною, виконання лінійних співвідношень (29) прямо вказує на те, що швидкість реакції в міцелярній фазі визначається "локальною" концентрацією детергента, яка досягає свого максимального значення при w=1. У цьому випадку, скориставшись рівнянням (22) і даними табл. 5, можна показати, що збільшення швидкості реакції складає 50-100 разів для естеру I і 500 - 1000 разів для естеру II, а "локальна" концентрація цвітерйонних форм VIIa - IXa дорівнює 2-5 мольЧл-1. Розчини a-нуклеофілів Xa - XIIa, структурних аналогів функціональних детергентів VIIa - IXa, із такою самою концентрацією сполук у воді приготувати неможливо, а тому ці a-нуклеофіли не в змозі конкурувати з функціональними детергентами VIIa - IXa у реакціях розщеплення ефірів I і II.

Таблиця 4 -

Вплив ЦТАХ на константи кислотної йонізації функціональних детергентів

VIIа - IXа (рКа, п); вода, 250С.

Склад коміцели VIIа (VIIIа,IXа)/ЦТАХ Мольна частка функціональної ПАР у коміцелі (w) рКа, п

VIIа VIIIа IXа

Без ЦТАХ 1/0.4 1/1 1/2 1/2,5 1/5 1/7,5 1/10 1/20 1/[ЦТАХ]0 1 Н2О 2 1 0.714 0.5 0.333 0.286 0.167 0.118 0.091 0.048 w0 - 11.60 11.15 10.93 - - 10.32 10.21 10.04 9.96 9.90 10.67 8.40 - - 7.50 7.43 7.30 - 7.15 - 7.05 7.88 12.6 - - 11.45 11.33 11.18 - 10.93 - 10.80 11.70

Примітки: 1 [ЦТАХ]0>>1; 2 Основність сполук X – XII у воді.


Таблиця 5 -

Реакційна здатність функціональних ПАР VIIa - IXa (, лЧмоль-1Чс-1), їх структурних аналогів Xa - XIIa (k2, лЧмоль-1Чс-1), та змінення швидкості розщеплення субстратів I і II (/k2) при переносі реакції з води до міцелярної фази; вода, 250С.

Детергент Субстрат Константа I II

VIIa Ч103, лЧмоль-1Чс-1 8.0 30

k2 Ч103, лЧмоль-1Чс-1 8.40.5 152

/k2 0.92 2.0

VIIIa Ч103, лЧмоль-1Чс-1 1.62 1.55

k2 Ч103, лЧмоль-1Чс-1 1.70.2 4.10.2

/k2 0.97 0.38

IХa Ч103, лЧмоль-1Чс-1 10 50

k2 103, лЧмоль-1Чс-1 175 485

/ k2 0.59 0.83

Аналіз літературних даних свідчить про те, що нові функціональні детергенти VIIa - IXa не тільки не поступаються, але і перевершують за солюбілізуючою здатністю і реакційної здатністю найпотужніші нуклеофільні ПАР, такі як XIII і XIV.


XIII XIV

Фактично, міцели функціональних детергентів VIIa - IXa, у головну частину яких входять імідазолієве ядро і ковалентно зв'язаний із ним фрагмент типового a-нуклеофілу - оксиматне, амідоксиматне, гідроксаматне угруповання, а також коміцели цих