LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність функціональних детергентів на основі альфа-нуклеофілів у процесах переносу ацильної групи

детергентів із ЦТАХ - унікальні супернуклеофільні системи, які забезпечують високі швидкості розщеплення субстрату за рахунок реалізації ефектів концентрування.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що кінетична поведінка неорганічних a-нуклеофілів – гіпохлорит-, гіпоброміт-, гідропероксид-аніонів та аніону гідроксиламіну - в реакціях з 4-нітрофеніловими естерами 4-толуолсульфонової, N,N-диметилкарбамінової, діетилфосфорної, діетилфосфонової і оцтової кислот описуються індивідуальними залежностями Бренстеда з величинами bN, що залежать від природи субстрату.

2. Показано, що аномально висока реакційна здатність неорганічних a-нуклеофілів – гіпохлорит-, гіпоброміт-, гідропероксид-аніонів та аніону гідроксиламіну - по відношенню до електронодефіцитних атомів вуглецю, сірки і фосфору обумовлена існуванням загального кислотно-основного каталізу.

3. Встановлено, що гідроксиламін - унікальний a-нуклеофіл: його аніонна форма - "лідер" у ряду a-нуклеофілів, а її реакційна здатність є максимальної для вивчених a-нуклеофілів; його нейтральна форма, що є найменш основною серед a-нуклеофілів, виявляє найбільший a-ефект, який досягає 106-109 разів.

4. Продемонстровано, що нуклеофільність типових a-нуклеофілів - оксимат-йонів - у реакція переносу ацильної групи не може бути описана в рамках єдиного рівняння Бренстеда, і причиною тому - сольватаційні ефекти розчинника.

5. Запропоновано загальний метод синтезу нових функціональних детергентів, до складу яких входять імідазолієве ядро і ковалентно зв'язаний із ним фрагмент a-нуклеофілу - оксиматний, амідоксиматний і гідроксаматний.

6. Показано, що перенос реакції органічних аніонних a-нуклеофілів із 4-нітрофеніловими естерами 4-толуолсульфонової і діетилфосфорної кислот із води в міцели катіонного детергента не змінює їх нуклеофільності, а спостережуване збільшення швидкості (102-103 разів) пов'язане з ефектами концентрування реагентів у міцелярній псевдофазі.

7. Встановлено, що максимальні спостережувані збільшення швидкості розщеплення 4-нітрофенілових естерів 4-толуолсульфонової і діетилфосфорної кислот у цвітерйонних міцелах галогенідів 1-цетил-3-(2-оксимінопропил)імідазолію складають відповідно 12800 і 550 разів, і вони обумовлені концентруванням реагентів у міцелярній псевдофазі.

8. Показано, що ефективність солюбілізації 4-нітрофенілових естерів 4-толуолсульфонової та діетилфосфорної кислот в коміцелярних системах функціональний детергент/хлорид цетилтриметиламонію не залежить від складу коміцели, а спостережувані зростання швидкості пропорціональні до мольної частки детергента в коміцелі.

9. Продемонстровано, що цвітерйонні міцели галогенідів 1-цетил-3-(2-оксимінопропил)імідазолію, 1-цетил-3-(2-аміно-2-оксиміноетил)імідазолію і 1-цетил-3-(2-оксиаміноетил-1-он)імідазолію і їх коміцели з ЦТАХ – найефективніші нуклеофільні системи для розщеплення 4-нітрофенілдіетилфосфату.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ

1. Нелинейные бренстедовские зависимости и a-эффект оксимат-ионов в реакциях переноса ацильной группы/Ю.С.Симаненко, Е.А. Карпичев, Т.М.Прокопьева, В.А.Савелова, А.Ф.Попов // Теорет. и эксперим. химия - 1998. - Т.34, № 2. - C. 86-90.

2. a-Эффект гидроксиламина в реакциях переноса толуолсульфонильной группы в смесях вода-диметилсульфоксид / Ю.С.Симаненко, Т.М.Зубарева, Т.М.Прокопьева, Е.А. Карпичев, В.А.Савелова, А.Ф.Попов //Теорет. и эксперим. химия. – 1999. - Т.35, №2 - C. 83 - 88.

3. Влияние сольватации на a-эффект оксимат-ионов в реакциях переноса ацильной группы / Ю.С.Симаненко, Т.М.Зубарева, Т.М.Прокопьева, Е.А. Карпичев // Структура орган. соед. и механизмы реакц. - Сб. научных трудов, Т. 2. - Донецк, 1999. - C. 122 - 130.

4. a-Эффект оксимат-ионов и влияние состава растворителя в реакциях переноса толуолсульфонильной группы в смесях вода-диметилсульфоксид / Ю.С.Симаненко, Т.М.Зубарева, И.П. Супрун, Т.М.Прокопьева А.Ф.Попов, Е. А. Карпичев // Теорет. и эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 1 - С.30 - 35.

5. Нуклеофильное замещение у тетракоординационного атома серы. VI. Реакционная способность оксимат-ионов/ Т.М.Прокопьева, Ю.С.Симаненко, И.П.Супрун, В.А.Савелова, Т.М.Зубарева, Е.А. Карпичев // Журн. орган. химии. – 2001. – Т. 37, №5. – С. 694 – 704.

6. Мицеллярные эффекты функциональных детергентов – галогенидов 1-цетил-3-(2-оксиминопропил)имидазолия в реакциях 4-нитрофенилтолуолсульфоната и 4-нитрофенилдиэтилфосфата /А.Ф.Попов, Ю.С.Симаненко, Е.А.Карпичев, А.А.Матвеев, В.Н.Матвиенко, Т.М.Прокопьева // Теорет. и эксперим. химия. - 2001. - Т.37, №6. - с. 341 - 346.

7. Micelles of an oxime functionalized imidazolium surfactant. Reactivities at phosphoryl and sulfonyl groups / Yu.S. Simanenko, E.A. Karpichev, T.M. Prokop'eva, B.V. Panchenko, C. A. Bunton // Langmuir. – 2001. – Vol. 17, N 5. – P. 581 - 582.

8. a-Effect. Hydroxylamine and its derivatives as powerful acceptors of acyl groups / V.A. Savyolova, Yu.S. Simanenko, T.M. Prokop'eva, T.M. Zubareva, E.A. Karpichev, B.V. Panchenko //International Conference "Reaction mechanisms and organic intermediates" (140 Year of organic structural theory): Book of abstracts. - Saint Petersburg, 2001, Р. 190.

9. Функциональные детергенты, содержащие специфические фрагменты a–нуклеофилов – новые эффективные акцепторы ацильной группы/ Е.А. Карпичев, Ю.С.Симaненко, Т.М.Прокопьева, В.А. Савелова, А.А.Матвеев, В.Н.Матвиенко // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Реф. докл. и сообщ № 1, Москва, 1998, С. 135-136.


Карпічев Є.А. Реакційна здатність функціональних детергентів на основі a–нуклеофілів у процесах переносу ацильної групи. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2002.

Дисертація присвячена пошуку і конструюванню нуклеофільних реагентів і систем, які ефективно розщеплюють стабільні у воді субстрати-екотоксиканти.

Проведено порівняльний аналіз нуклеофільності оксимат-іонів, неорганічних a-нуклеофілів - ClO- -, BrO- -, HOO- -, NH2O- -йонів, а також NH2OH по відношенню до 4-нітрофенілових естерів 4-толуолсульфонової (I), діетилфосфорної (II), діетилфосфонової (III), N,N-диметилкарбамінової (IV) та оцтової (V) кислот у воді. Встановлено, що залежності Бренстеда для оксимат-йонів, незалежно від природи субстрату, мають криволінійний характер, і причиною тому – сольватаційні ефекти розчинника. Вперше доведено, що аніонна форма гідроксиламіну є реакційноздатною і має максимальну нуклеофільність серед a-нуклеофілів, а його нейтральна форма проявляє найбільший a-ефект.

Запропоновано загальний метод синтезу нових функціональних детергентів, до складу яких входять імідазольне ядро та специфічний a-нуклеофільний фрагмент – оксиматний (VI), гідроксаматний (VII), амідоксиматний (VII). Детально проаналізовано кінетичну поведінку детергента VI та коміцел детергентів VI, VII і VIII з хлоридом цетилтриметиламонію по відношенню до субстратів I і II. Показано, що