LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакційна здатність функціональних детергентів на основі альфа-нуклеофілів у процесах переносу ацильної групи

перенос реакції до цвітерйонних міцел VI та коміцел практично не змінює реакційну здатність a-нуклеофільних фрагментів, а зростання швидкості визначається ефектами концентрування. Продемонстровано, що нові функціональні детергенти VI – VIII є найпотужнішіими серед відомих нуклеофільних детергентів у реакціях розщеплення субстратів-екотоксикантів.

Ключові слова: a-ефект, a-нуклеофіли, рівняння Бренстеда, гідроксиламін, міцелярні ефекти, функціональні детергенти, ефекти концентрування.


Карпичев Е.А. Реакционная способность функциональных детергентов на основе a–нуклеофилов в процессах переноса ацильной группы. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2002.

Диссертация посвящена поиску и конструированию нуклеофильных реагентов и систем, эффективно расщепляющих стабильные в воде субстраты-экотоксиканты.

В рамках соотношения Бренстеда проведен сравнительный анализ нуклеофильности оксимат-ионов, неорганических a-нуклеофилов – ClO- -, BrO- -, HOO- -, NH2O- -, анионов, а также нейтральной формы гидроксиламина (рКа= -2 – 13.81), по отношению к 4-нитрофениловым эфирам диэтилфосфорной (I) 4-толуолсульфоновой (II), диэтилфосфоновой (III), N,N-диметилкарбаминовой (IV) и уксусной (V) кислот в воде

при 250C и ионной силе m=1.0 (KCl).

Показано, что кинетическое поведение оксимат-ионов в реакциях переноса ацильных групп не может быть описано в рамках единого уравнения Бренстеда; зависимости Бренстеда имеют ярко выраженный криволинейный характер, а излом происходит при рКа"9.0. Для оксимат-ионов с рКаі9.0, независимо от природы ацильной группы, реакционная способность стремится к таковой для алкоголят-ионов, а a-эффект исчезает. Причиной тому - неблагоприятные сольватационные эффекты растворителя.

Впервые установлено, что "лидером" в ряду a-нуклеофилов является анион гидроксиламина, который более реакционноспособен, чем HOO- -ион в реакциях с II в ~4 , с IV ~10 раз; в случае же I и III нуклеофильности HOO- - и NH2O- -ионов сопоставимы. Для того, чтобы оксимат-ионы реагировали с субстратами I-III подобно NH2O- -иону, необходимо, чтобы оксимат-ионы имели рКа"30. Такое модифицирование структуры оксима – задача с экспериментальной точки зрения невыполнимая. Учитывая, что нейтральная форма гидроксиламина обнаруживает аномально высокую реакционную способность не только по сравнению с "нормальными", но и a-нуклеофилами, можно утверждать, что гидроксиламин – уникальный a-нуклеофил, а его нейтральная и анионная формы, будучи О-нуклеофильными реагентами, обеспечивают высокие скорости переноса ацильной группы в широком диапазоне рН.

Показано, что одним из наиболее перспективных путей интенсификации нуклеофильных реакций является использование мицеллярных эффектов функциональных детергентов. Предложен общий метод синтеза новых функциональных детергентов, в состав которых входят специфические фрагменты a-нуклеофилов – оксиматный, амидоксиматный, гидроксаматный - ковалентно связанные с имидазольным ядром. Кинетическое поведение функциональных детергентов – хлорида и бромида 1-цетил-3-(2-оксиминопропил)имидазолия (VI), хлорида 1-цетил-3-(2-оксиаминоэтил-1-он)имидазолия (VII), хлорида 1-цетил-3-(2-амино-2-оксиаминоэтил)имидазолия (VIII) – описываются в рамках простой псевдофазной модели. Количественно оценены эффективность солюбилизации субстратов I и II мицеллами цвиттер-ионного детергента (VI) и сомицеллами функциональный детергент (VI, VII или VIII)/ хлорид цетилтриметиламмония (ЦТАХ) переменного состава, а также реакционная способность a-нуклеофильных фрагментов в мицеллярной фазе. Показано, что перенос реакции в цвиттер-ионные мицеллы (VI) или сомицеллы(VI/ЦТАХ, VII/ЦТАХ,VIII/ЦТАХ) практически не изменяет реакционной способности a-нуклеофильных фрагментов. Максимально наблюдаемое увеличение скорости SN2 реакции для эфиров I и II цвиттер-ионными формами (VI) составляет соответственно 12800 и 550 раз, и оно обусловлено концентрированием реагентов в мицеллярной фазе цвиттер-ионного ПАВ. В сомицеллярных системах дополнительным источником ускорения служит сдвиг рКа a-нуклеофильного фрагмента, величина которого оценена количественно.

Установлено, что новые функциональные детергенты являются мощными акцепторами ацильных групп, и превосходят все известные нуклеофильные мицеллярные системы в реакциях расщепления эфира I.

Ключевые слова: a-эффект, a-нуклеофилы, уравнение Бренстеда, гидроксиламин, мицеллярные эффекты, функциональные детергенты, эффекты концентрирования.



Karpichev E.A. Reactivity of functional detergents based on a–nucleophiles in processes of acyl group transfer. – Manuscript.

Thesis. Candidate of Sciences (Chemistry) on speciality 02.00.03. – Organic chemistry. National Academy of Sciences of Ukraine, L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic Chemistry and Coal Chemistry, Donetsk, 2002.

The Thesis is devoted to search and design of nucleophilic reagents and systems efficient in cleavage of water-resistant ecotoxic substrates.

A comparison examination of nucleophilicity of oximate ions, inorganic б-nucleophiles – ClO- , BrO-, HOO- as well as NH2OH toward 4-nitrophenyl esters of toluenesulfonic (I), diethylphosforic (II), diethylphosfonic (III), N,N-dimethylcarbamic (IV) and acetic (V) acid has been carried out. It has been found that due to solvent effects the Bronsted plots for oximate ions are curvilinear irrespective of the nature of substrate. Anionic form of hydroxylamine was first established as reactive, exhibiting maximum reactivity amongst б-nucleophiles; neutral form of hydroxylamine has a maximum б-effect.

A general method for synthesis of novel functional detergents containing imidazole ring with specific б-nucleophilic fragment – oximate (VI), hydroxamate (VII), and amidoximate (VIII) – has been developed. Kinetic behavior of detergent VI and comicellar species of VI, VII and VIII with cetyltrimethyl ammonium chloride (CTACl) toward substrates I and II was examined in detail. It has been shown that the reactivity of б-nucleophilic fragments is not influenced by transferring the reaction to zwitter-ionic micelles, and an increase in reaction rates is determined by the effects of concentrating. New functional detergens VI-VIII have been demonstrated as the most powerful nucleophilic detergents for the cleavage of ecotoxic substrates.

Keywords: a-effect, a-nucleophiles, Brцnsted equation, hydroxylamine, micellar effects, functional detergents, effects of concentrating.