LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакція внутрішньосферного заміщення і окиснення-відновлення в бісдіамінових комплексах кобальту (III)

відбувається бромід-іоном, а хлор, що при цьому виділяється, утворюється во вторинній реакції окиснення атомарним бромом хлорид-іона.

  • Встановлено, що наявність окисних аніонів у комплексі проявляє незвичний вплив на термічну стійкість комплексів: наприклад, наявність перхлорат-іона стабілізує внутрішню сферу комплексу і аніони Cl- і Br- не відновлюють Со(ІІІ)-іон; значно впливає на термічну стійкість і заміна фенантроліну на дипіридил: аніон NO3- у фенантролінових комплексах відновлює Со(ІІІ), а у дипіридилових комплексах енергетичні ефекти окиснення-відновлення не виявляються.

  • Для координаційних сполук [CoPhen2CO3]XnH2O, де Х - Cl-, Br-, I- встановлено, що відновні властивості галогенід-іонів зменшуються в ряду Cl-, Br-, I-.

  • Вперше докладно досліджені акватаційні процеси в розчинах галогеноаква- и дигалогенокомплексах кобальту(ІІІ) з урахуванням усіх наявних у системі реакцій, складені математичні моделі процесів і розраховані константи рівноваги. Для системи [CoРhen2H2OХ]2+ - H2O (Х - Cl- або Br-) розраховані криві розподілу окремих форм комплексів.

  • У процесі виконання роботи вперше було синтезовано 6 нових координаційних сполук. Для чотирьох комплексів уточнено склад. Удосконалено методику синтезу [CoPhen2Cl2]Cl3H2O і [CoDipy2Cl2]Cl2H2O. Відмітною рисою цієї методики є простота проведення експерименту, відсутність додаткової перекристалізації і більш високий вихід продукту.

    Практична цінність роботи полягає в тому, що:

    1. Удосконалено підхід до упорядкування математичних моделей складних рівноваг і розрахунку на ЕОМ індивідуальних констант рівноваги усіх стадій процесу акватації галогеноаква- і дигалогенодифенантролінових комплексів кобальту(ІІІ).

    2. Розроблено методики синтезу нових комплексів.

    3. Отримані в дисертаційній роботі результати поповнюють банк даних, щодо поведінки дифенантролінових і бісдипіридилових комплексів кобальту(ІІІ) у твердому стані й у розчині. Отримані константи можуть використовуватися як самостійні довідкові дані.

    4. Нова інформація про етапи акватації в галогеноаква- і дигалогено-комплексах у залежності від рН, а також про термічну поведінку дифенантролінових і бісдипіридилових комплексів кобальту(ІІІ) може бути використана в підручниках і лекційних курсах для студентів хімічних спеціальностей.

    Власний внесок здобувача. Всі основні результати дисертаційної роботи: проведення експериментальних досліджень, обробка експериментальних даних, визначення складу синтезованих координаційних сполук, упорядкування математичних моделей акватаційних процесів, розрахунки індивідуальних констант рівноваги, формулювання висновків, підготування результатів дослідження до публікації отримані автором самостійно. Формулювання мети і постановка задач дослідження, обговорення результатів виконано разом із науковим керівником д.х.н., проф. Д.М. Паладе. У роботі при диференційно-термічному і термогравіметричному дослідженні солей дигалогено-бісдипіридилкобальту(ІІІ) і досліджені процесів акватації галогеноаква-комплексів кобальту(ІІІ) брала участь доц. Г.В. Чудаєва.

    Апробація роботи. Результати досліджень по дисертаційній роботі доповідались на ІІІ Регіональній конференцi молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмi (м. Дніпропетровськ, 2001 р.), на ХV Українській конференцi з неорганічної хiмi за міжнародною участю (м. Київ, 2001р.), на IV Регіональній конференцi молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмi (м. Дніпропетровськ, 2002 р.), на V Регіональній конференцi молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмi (м. Дніпропетровськ, 2003 р.) і на ІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (м.Дніпропетровськ, 2004 р.)

    Публікації. Зміст дисертації викладено в 10 роботах: із них 5 статей у провідних наукових виданнях (1 стаття у журналі "Координационная химия" РАН, 1 стаття в "Українському хімічному журналі", 2 статті у журналі "Вопросы химии и химической технологии" Міністерства освіти і науки України, 1 стаття у збірнику статей "Наукові праці ДонНТУ. Серія: хімія і хімічна технологія") і 5 тез доповідей на наукових конференціях.

    Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків і списку літературних джерел (113 найменувань). Робота викладена на 143 машинописних сторінках і містить 26 рисунків, 17 таблиць, 3 математичні моделі досліджених систем.


    ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

    Увступіобґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і задачі дослідження, відбиті новизна і практична цінність отриманих результатів, приведені дані апробації наукових результатів, кількість публікацій і структура дисертаційної роботи.

    Перший розділдисертації присвячений аналізу літературних джерел по характеристиці комплексів кобальту(ІІІ) з діамінами (дипіридилом і фенантроліном), поведінки при нагріванні у твердому стані цих комплексів, і реакціям внутрішньосферного заміщення у водних розчинах галогеноаква- і дигалогенотетрамінів кобальту(ІІІ).

    1,10-фенантролін і 2,2'-дипіридил у реакціях комплексоутворення з іоном металів виступають як бідентатні ліганди. Відомі координаційні сполуки кобальту(II) і кобальту(ІІІ) з однієї, двома і трьома молекулами діаміну (фенантроліну і дипіридилу). 1,10-фенантролін і 2,2'-дипіридил утворюють комплекси тільки цис-будови. У водних розчинах дифенантролінових і бісдипіридилових комплексах кобальту(ІІІ) відсутні процеси ізомеризації. Аміачні комплекси кобальту(II) термічно малостійкі: при 130-175 0С вони перетворюються в діаміни; при 210-235 0С – у моноаміни, а близько 300 0С – втрачають останню молекулу аміаку. В аміачних комплексах кобальту(ІІІ) близько 250 0С відбувається відновлення центрального іона Со(ІІІ) до Со(II). Виділити комплекси двовалентного кобальту не вдається через їхню нестійкість при цій температурі. Стверджується, що відновлювачем Со(ІІІ) є молекула аміаку, а в аміачних комплексах, що містять йодид-іон, відновлювачем виступає зовнішньосферний йодид-іон. Існує й інша думка: у випадку аміачних комплексів, що містять хлорид-, бромід- чи йодид-іони, відновником виступає галогенід-іон, а присутність у продуктах піролізу вільного азоту пов'язано з вторинною реакцією – окисненням аміаку бромом або хлором, що при цьому утворюються. Йодид-іон аміак не окислює. У цілому, у літературі не зустрічаються спроби систематизувати теоретичні уявлення про термічну стійкість бісдіамінових комплексів і про вплив внутрішньо- і зовнішньосферних аніонів на ОВ-процес.

    Моноацидові і діацидові комплекси кобальту(ІІІ) у водних розчинах вступають у реакції внутрішньосферного заміщення одного ацидо-ліганда на іншій. Встановлено, що цієй реакції передує реакція заміщення ацидо-ліганда на молекулу води – реакція акватації. При високих значеннях рН відбувається заміщення ацидо-ліганда на гідроксил-іон. У літературі описані в основному кінетичні дослідження


  •