LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакція внутрішньосферного заміщення і окиснення-відновлення в бісдіамінових комплексах кобальту (III)

реакцій акватації і дуже мало даних, що стосуються акватаційної і кислотно-основної рівноваги у водних розчинах цих комплексів. Встановлено, що швидкість реакції залежить тільки від концентрації комплексу; збільшення числа циклів у молекулі аміну різко зменшує швидкість акватації; прямого заміщення в катіоні цис-[Coen2Cl2]+ Cl- на Cl* (радіоактивний) не відбувається.

Вдругому розділі описані використані апаратура й експериментальні методи дослідження речовин у твердому стані й у розчині, методики синтезу і аналізу деяких фенантролінових і дипіридилових комплексів кобальту(ІІІ), принципи складання математичних моделей, методика розрахунку кількісних характеристик досліджуваних процесів, механізм перевірки адекватності математичних моделей реальному процесу.

Третій розділ дисертації присвячений термоаналітичному дослідженню діацидобісдіамінових комплексів кобальту(ІІІ). Третій розділ складається з чотирьох підрозділів. Підрозділ 3.1 присвячений дослідженню солей дигалогенобісдипіридилкобальту(ІІІ), підрозділ 3.2 – дослідженню солей бромохлородифенантролін- і бромохлоробісдипіридил-кобальту(ІІІ), підрозділ 3.3 – дослідженню солей карбонатодифенантролінкобальту(ІІІ), підрозділ 3.4 присвячений розгляду деяких загальних суджень за результатами ДТА і ТГ досліджень і раніше опублікованих робіт.

У цілому, якщо дигалогенобісдипіридилові координаційні сполуки не містять у своєму складі іони, що володіють окисними властивостями, то слідом за процесом дегідратації, відбувається відновлення кобальту(ІІІ) до кобальту(II), а потім розкладання комплексу кобальту(II). У випадку [CoDipy2Cl2]Cl∙2H2O (рис. 1, а) відновлення кобальту(ІІІ) здійснюється хлорид-іоном і супроводжується ендоефектом при 255 0С. У випадку дипіридилових комплексів кобальту(ІІІ), що містять бромід-іон, ендоефект відновлення Со(ІІІ) спостерігається в середньому при 270-273 0С (на 10 0С нижче, ніж у комплексів, що містять фенантролін). У координаційної сполуки [CoDipy2Br2]Br∙3H2O відновлення кобальту(ІІІ) однозначно здійснюється бромід-іоном і супроводжується ендоефектом при 2720С (рис. 1, в). Якщо до складу комплексу входять і хлорид-, і броміди-іони ([CoDipy2Cl2]Br∙3H2O (рис. 1, б), [CoDipy2BrCl]Cl∙3H2O (рис. 1, г)), то ендоефект відновлення Со(ІІІ) спостерігається при 270 0С, а втрата маси на кривій ТГ складає 0,5 моля хлору в перерахунок на моль вихідної речовини. Це дає привід припустити, що відновником виступає хлорид-іон. Але, на підставі характеру ДТА-кривих [CoDipy2Br2]Br∙3H2O, [CoDipy2Cl2]Br∙3H2O і [CoDipy2BrCl]Cl∙3H2O і по положенню ендоефекту (@270 0С), по аналогії з вивченими раніше подібними фенантроліновими комплексами, відновником виступає бромід-іон:

Со(ІІІ) + Br - → Co(II) + Br0 ,

а хлор з'являється в продуктах піролізу за рахунок окиснення хлорид-іона атомарним бромом:

Cl- + Br0 → Cl2 + Br -.

На кривих ДТА комплексів, що містять у зовнішній сфері нітрат-іони [CoDipy2Cl2]NO3, [CoDipy2Br2]NO3, [CoDipy2BrCl]NO3, енергетичні ефекти окиснення-відновлення не виявляються. Комплекси відразу піддаються розкладанню при температурі близько 300 0С. Аналогічна картина спостерігається і при дослідженні дипіридилових і фенантролінових комплексів кобальту(ІІІ)з різною внутрішньою сферою, але однаковою зовнішньою сферою – перхлоратом-іоном. Всі ці комплекси розкладаються практично при одній і тій же температурі 310-320 0С без якої-небудь взаємодії між центральним іоном кобальту(ІІІ) і аніоном ClО4-. Про це говорить той факт, що комплекс кобальту(II) СoPhen2(ClО4)2 розкладається при тій же температурі – 320 0С. Очевидно, це є температура термічної деструкції перхлорату-іона. Створюється враження, що окисні аніони NO3- і ClО4- стабілізують внутрішню сферу комплексу, перешкоджаючи окисненню галогенид-іона іоном кобальту(ІІІ).

Диференційно-термічне і термогравіметричне дослідження комплексів карбонатодифенантролінкобальту(ІІІ) показало, що їхнє поводження при нагріванні у твердому стані в значній мірі залежить від природи зовнішньосферного аніона. Так, у випадку хлорид- і бромід-зовнішньосферних аніонів, на відміну від комплексів сульфатодифенантролінкобальту(ІІІ) ОВ-процес відновлення кобальту(ІІІ) не ускладнюється вторинними реакціями взаємодії хлору і брому з координованим аніоном СО32-. Звертає на себе увагу і те, що відновлення Со(ІІІ) хлорид-іоном відбувається при температурі 268 0С, бромідом-іоном - при більш високій - 280 0С, йодид-іоном - при температурі 320 0С. Це дає привід припустити, що для карбонатодифенантролінових комплексів кобальту(ІІІ) відновні властивості хлорид-, бромід- і йодид-іонів зменшуються в цьому ряді. У випадку зовнішньосферного нітрит-іона, слідом за ендоефектом відновлення кобальту(ІІІ), діоксид азоту, що утворюється, вступає у взаємодію, але не з аніоном СО32-, а з органічним лігандом.

Диференційно-термічне і термогравіметричне дослідження хлориду, нітрату і перхлорату бромохлородифенантролінкобальту(ІІІ) показало, що відновником кобальту(ІІІ) у сполуці [CoPhen2BrCl]Cl∙ 4H2O є бромід-іон:

Со(ІІІ) + Br - → Co (II) + Br0 ,

а хлор з'являється в системі за рахунок окислювання хлорид-іона атомарним бромом:

Cl- + Br0 → Cl2 + Br -

Ефекти відновлення кобальту(ІІІ) галогенід-іонами в сполуці [CoPhen2BrCl]NO3∙H2O через низьку температуру розкладання нітратів (2300С) не виявляються. На кривії ДТА безводного [CoPhen2BrCl]ClО4 відсутні термічні ефекти аж до розкладання комплексу, що відбувається при температурі близько 3200С, тобто при температурі більш високій, ніж температура, при якій відбувається відновлення кобальту(ІІІ) галогенід-іонами. Можна зробити несподіваний висновок, що наявність у зовнішній сфері комплексу окисного перхлорату-іона охороняє хлорид- чи броміди-іони від окислнення кобальтом(ІІІ).

Четвертий розділ дисертації присвячений дослідженню процесів акватації катіонів галогеноаква- і дигалогенодифенантролінкобальту(ІІІ). Він складається з трьох підрозділів. Підрозділ 4.1 присвячений дослідженню процесу внутрішньосферного заміщення ацидо-ліганду (Х=Cl-, Br-) на молекулу води в розчині нітрату хлороаквадифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen2H2OCl](NO3)2 і нітрату бромоаквадифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen2H2OBr](NO3)2. У системі [CoРhen2H2ОХ]2+ - H2O (де Х=Cl-, Br-) установлюється складна рівновага, що включає в себе заміщення ацидо-ліганду на молекулу води і гідроксил-іон (рівняння 1, 2), кислотну дисоціацію координованої молекули ацидоаква-, діаква- і гідроксоаквадифенантролінового комплексу кобальту(ІІІ) (рівняння 3-5). Крім цього, ацидогідроксодифенантроліновий комплекс кобальту(ІІІ), що утворюється по реакції (3), буде брати участь у реакціях внутрішньосферного заміщення ацидо-ліганду на молекулу води і гідроксил-іон (рівняння 6, 7). У цілому рівновага в розчині цих комплексів може бути описана схемою з 7 рівнянь реакцій:

[CoРhen2H2ОХ]2+ + H2O [CoРhen2(H2O)2]3++