LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакція внутрішньосферного заміщення і окиснення-відновлення в бісдіамінових комплексах кобальту (III)

Х - (1)

[CoРhen2H2ОХ]2+ + OH- [CoРhen2H2OOH]2+ + Х - (2)

[CoРhen2H2ОХ]2+ [CoРhen2OHХ]+ + H+ (3)

[CoРhen2(H2O)2]3+ [CoРhen2H2OOH]2+ + H+ (4)

[CoРhen2H2OOH]2+ [CoРhen2(OH)2]+ + H+ (5)

[CoРhen2OHХ]+ + H2O [CoРhen2H2OOH]2+ + Х - (6)

[CoРhen2OHХ]+ + OH- [CoРhen2(OH)2]+ + Х- , (7)

де К1-К7 - константи рівноваги всіх стадій процесу.

Для схеми рівноваг (рівняння 1-7) розроблена математична модель процесу. Якщо речовина одержується одночасно по декількох рівняннях реакцій, то в математичній моделі досить розглянути тільки одне рівняння реакції. Таким чином, для складання математичної моделі досить розглянути рівняння (1), (3)-(5). Математична модель процесу отримана при спільному рішенні рівнянь матеріального балансу по вихідній речовині, матеріального балансу по галогену (хлорид- чи броміду-іону) і рівняння електронейтральності, а також рівнянь для констант рівноваги окремих стадій процесу. Виражаючи рівноважну концентрацію кожного компонента рівняння матеріальних балансів і рівняння електронейтральності через рівноважну концентрацію вихідної речовини [CoРhen2H2ОХ]2+ і експериментально визначені величини (концентрацію галогенід-іонів – [X-] і концентрацію [Н+]-іонів), ми отримали математичну модель процесу у виді системи нелінійних рівнянь:

(8)

(9)

де – незалежна перемінна, що дорівнює числу молів лугу (NaОН), доданого на кожен моль кобальту; Kw – іонний добуток води.

Розрахунок індивідуальних констант рівноваги в системі [CoРhen2H2ОХ]2+ - H2O (де Х=Cl- чи Br-) проводили, вирішуючи на ЕОМ систему нелінійних рівнянь (8)-(10) при відомих значеннях вихідної концентрації комплексу й експериментально визначених величин – концентрації ацидо-іонів (хлорид- чи бромідів-іонів) і іонів водню. Значення констант кислотної дисоціації К3, К4 і К5 узяті з літератури. Інші константи рівноваги (К2, K6 і К7) є похідними і можуть бути розраховані по формулах:

, , .

У ході експерименту готувалися серії розчинів нітрату хлороаква-дифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen2Н2ОCl](NO3)2 (концентрація 0,005 моль/л) і нітрату бромоаквадифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen2Н2ОBr](NO3)2 (концентрація 0,005 моль/л) з різними значеннями рН. Кількість галогенід-іону, що вимивається з внутрішньої сфери, залежить від рН розчину: з підвищенням рН розчину концентрація вільного галогенід-іону в розчині збільшується. Для створення відповідного рН-середовища до розчинів координаційних сполук [CoРhen2Н2ОCl](NO3)2 і [CoРhen2Н2ОBr](NO3)2 додавалася визначена кількість 0,1N розчину NaOH. Вимір рН і концентрації відповідно хлорид- і бромід-іонів, що вийшли з внутрішньої сфери, проводили через кожні 3-6 доби до встановлення рівноваги.

Залежність виходу хлорид-іона з внутрішньої сфери комплексу [CoРhen2Н2ОCl](NO3)2 (при різних значеннях рН) від часу представлена на рис.2. У табл. 1 приведена залежність рівноважної концентрації хлорид-іона, що вийшов із внутрішньої сфери комплексу [CoРhen2Н2ОCl](NO3)2, від рН.

Отримані значення логарифмів індивідуальних констант рівноваги К1-К7 усіх стадій процесу акватації нітрату хлороаквадифенантролінкобальту(ІІІ) і нітрату бромоаквадифенантролінкобальту(ІІІ) представлені в таблиці 2.

Таблиця 1

Залежність рівноважної концентрації хлорид-іона, що

вийшов із внутрішньої сфери [CoРhen2Н2ОCl](NO3)2, від рН;

=0,005моль/л; t=250C; m=0,1 (0,1M KNO3).

,

рН

[Cl-], моль/л

0

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

4,00 0,059

4,38 0,052

4,49 0,048

4,70 0,046

5,05 0,051

5,45 0,059

6,31 0,044

7,12 0,048

7,31 0,051

0,0018 8,510-5

0,0023 1,110-4

0,0024 1,110-4

0,0026 1,010-4

0,0028 0,910-4

0,003 1,210-4

0,0035 1,010-4

0,0042 1,110-4

0,0042 1,310-4

Таблиця 2

Значення логарифмів індивідуальних констант рівноваги процесу акватації [CoРhen2Н2ОCl]2+ і [CoРhen2Н2ОBr]2+; t=250C; m=1 (1 М KNO3).

Катіон

lgK1

lgK2

lgK3*

lgK4*

lgK5*

lgK6

lgK7

[CoPhen2H2OCl]2+

[CoРhen2Н2ОBr]2+

-3.240,07

-3,580,07

6.300,06

5,950,06

-5,900,05

-6,030,05

-4,20

-4,20

-6,32

-6,32

-1,800,11

-2,020,11

5,400,10

5,180,10

*- значення констант узяті із літератури

Знаючи константи рівноваги всіх стадій процесу, можна одержати криві розподілу окремих форм комплексів кобальту(ІІІ) у залежності від рН розчину. Криві розподілу для систем [CoРhen2H2OCl]2+- H2O (рис. 3) і [CoРhen2H2OBr]2+- H2O отримані при спільному рішенні системи трьох нелінійних рівнянь, включаючи рівняння матеріального балансу по вихідній речовині (рівняння (8)), матеріального балансу по галогену (хлорид- чи броміду-іону) (рівняння (9)) і рівняння електронейтральності (рівняння (10)), методом Левенберга-Маркварда, при використанні стандартного пакета програм MathCad і Exсel. Аналіз кривих розподілу показує, що в цих системах існує складна акватаційна і кислотно-основна рівновага.

Підрозділ 4.2 присвячений дослідженню процесу внутрішньосферного заміщення ацидо-ліганду (Х=Cl-, Br-) на молекулу води в розчині комплексів нітрату дихлородифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen2Cl2]NO34Н2О и нітрату дибромодифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen2Br2]NO33Н2О. Діацидо-дифенантрліновий комплекс кобальту(ІІІ) у воді і слабокислому середовищі піддається реакції акватації, у результаті якої утворюється ацидоаква-дифенантроліновий комплекс кобальту(ІІІ):

[CoРhen2Х2]+ + H2O [CoРhen2H2ОХ]2++ Х - . (11)

Через те що у воді міститься визначена концентрація гідроксильних іонів, яка з підвищенням рН розчину значно зростає, то іншою рівноважною реакцією, у якій бере участь вихідний діацидодифенантроліновий комплекс, є реакція заміщення ацидо-ліганду на гідроксо-аніон:

[CoРhen2Х2]+ + OH- [CoРhen2ОHХ]+ + Х -, (12)

У результаті реакцій (11) і (12) утворюються комплекси аквагалогено – [CoPhen2H2OCl]2+, [CoPhen2H2OBr]2+ і гідроксогалогенодифенантролін-кобальту(ІІІ) [CoPhen2OНCl]+, [CoPhen2OНBr]+. Ці комплекси надалі піддаються реакціям, що описані в параграфі 4.1. Таким чином, у системах [CoРhen2Cl2]+- H2O і [CoРhen2Br2]+- H2O існує складна рівновага, що включає як реакції заміщення ацидо-ліганду на молекули води і гідроксили-іони, так і реакції кислотно-основної рівноваги комплексів, що містять координовані молекули води. У цілому рівновага в розчині цих комплексів може бути описана схемою з 9 рівнянь реакцій (рівняння (11)-(19)):


[CoРhen2Х2]+ + H2O [CoРhen2H2OX]2++