LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакція внутрішньосферного заміщення і окиснення-відновлення в бісдіамінових комплексах кобальту (III)

Х - (11)

[CoРhen2Х2]+ + OH- [CoРhen2OHX]+ + Х - (12)

[CoРhen2H2ОХ]2+ + H2O [CoРhen2(H2O)2]3++ Х - (13)

[CoРhen2H2ОХ]2+ + OH- [CoРhen2H2OOH]2+ + Х - (14)

[CoРhen2H2ОХ]2+ [CoРhen2OHХ]+ + H+ (15)

[CoРhen2(H2O)2]3+ [CoРhen2H2OOH]2+ + H+ (16)

[CoРhen2H2OOH]2+ [CoРhen2(OH)2]+ + H+ (17)

[CoРhen2OHХ]+ + H2O [CoРhen2H2OOH]2+ + Х - (18)

[CoРhen2OHХ]+ + OH- [CoРhen2(OH)2]+ + Х- , (19)

де К1-К9 - константи рівноваги всіх стадій процесу.

Для схеми рівноваг (рівняння (11)-(19)) розроблена математична модель процесу. Для складання математичної моделі досить розглянути рівняння (11), (13), (15)-(17). Математична модель процесу отримана при спільному рішенні рівнянь матеріального балансу по вихідній речовині, матеріального балансу по галогену (хлору чи брому) і рівняння електронейтральності, а також рівнянь для констант рівноваги окремих стадій процесу:

(20)

(21)

де – незалежна перемінна, що дорівнює числу молів лугу (NaОН), доданого на кожен моль кобальту.

Дослідження реакції внутрішньосферного заміщення ацидо-ліганду на молекулу води в комплексах дигалогенодифенантролінкобальту(ІІІ) проводили аналогічним образом, як у комплексах ацидоаквадифенантролінкобальту(ІІІ).

По математичній моделі вівся розрахунок п'яти констант К1, K3, К5-К7. Причому, при проведенні розрахунку константи К5-К7 задавалися по літературним даним, а значення константи реакції акватації галогеноаквакомплексу К3 було узято з параграфа 4.1. (константі К3 у параграфі 4.1. відповідає константа К1). Таким чином, по математичній моделі вівся розрахунок тільки лише однієї константи – К1. Інші константи рівноваги К2, K4, К8 і К9 є похідними і можуть бути розраховані по рівняннях:

, , , .

Значення логарифмів констант рівноваги всіх стадій процесу акватації нітрату дихлородифенантролінкобальту(ІІІ) і нітрату дибромодифенантролін-кобальту(ІІІ) приведені в табл. 3.

Таблиця 3

Значення логарифмів індивідуальних констант рівноваги процесу акватації [CoРhen2Cl2]+ і [CoРhen2Br2]+; t=250C; m=0,1 (0,1 М KNO3).

Катіон

lgK1

lgK2

lgK3

lgK4

lgK5*

lgK6*

lgK7*

lgK8

lgK9

[CoPhen2Cl2]+

[CoРhen2Br2]+

-2,360,09

-2,500,09

5,740,10

5,470,10

-3,240,07

-3,580,07

6,300,06

5,950,06

-5,900,05

-6,030,05

-4,20

-4,20

-6,32

-6,32

-1,800,11

-2,020,11

5,400,10

5,180,10

*- значення констант узяті із літератури

У підрозділі 4.3 для дослідження рівноваги процесу акватації була узята сіль кобальту(ІІІ) нітрат бромохлородифенантролінкобальту(ІІІ) [CoPhen2BrCl]NO3∙H2O, що містить два різних координованих галогенід-ліганда – хлорид- і бромід-іони. Кожний з цих іонів здатний заміщатися на молекули води.

У результаті кислотного і лужного гідролізу катіона бромохлоро-дифенантролінкобальту(ІІІ) утворюються катіони галогеноаквадифенантролін-кобальту(ІІІ) [CoРhen2H2OСl]+ і [CoРhen2H2OBr]+, і катіони галогеногідроксо-дифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen2OHCl]+ і [CoРhen2OHBr]+. Надалі ці катіони піддаються реакціям внутрішньосферного заміщення і дисоціації, що вже описані в підрозділі 4.1. У цілому рівновага в розчині катіона [CoРhen2BrCl]+ може бути описана схемою з 16 рівнянь реакцій (рівняння (23)-(38)):

[CoРhen2BrCl]+ + H2O [CoРhen2H2OBr]2++ Cl - (23)

[CoРhen2BrCl]+ + H2O [CoРhen2H2OCl]2+ + Br - (24)

[CoРhen2BrCl]+ + OH- [CoРhen2 OHBr]++ Cl - (25)

[CoРhen2BrCl]+ + OH- [CoРhen2OHCl]+ + Br - (26)

[CoРhen2H2OCl]2+ + H2O [CoРhen2(H2O)2]3+ + Cl - (27)

[CoРhen2H2OCl]2+ + OH- [CoРhen2H2OOH]2+ + Cl - (28)

[CoРhen2H2OCl]2+ [CoРhen2OHCl] + + H+ (29)

[CoРhen2(H2O)2]3+ [CoРhen2H2OOH]2+ + H + (30)

[CoРhen2H2OOH]2+ [CoРhen2(OH)2]+ + H + (31)

[CoРhen2OHCl]+ + H2O [CoРhen2H2OOH]2+ + Cl - (32)

[CoРhen2OHCl]+ + OH- [CoРhen2(OH)2]+ + Cl- (33)

[CoРhen2H2OBr]2+ + H2O [CoРhen2(H2O)2]3++ Br - (34)

[CoРhen2H2OBr]2+ + OH- [CoРhen2H2OOH]2+ + Br - (35)

[CoРhen2H2OBr]2+ [CoРhen2OHBr]+ + H+ (36)

[CoРhen2OHBr]+ + H2O [CoРhen2H2OOH]2+ + Br - (37)

[CoРhen2OHBr]+ + OH- [CoРhen2(OH)2]+ + Br- (38)

де К1-К16 - константи рівноваги всіх стадій процесу.

Для схеми рівноваг (рівняння (23)-(38)) за аналогією з вищеописаними системами розроблена математична модель процесу. Через те що деякі речовини утворюються одночасно по декількох рівняннях реакцій, то для складання математичної моделі процесу досить розглянути лише рівняння (23), (24), (27), (29)-(31) і рівняння (36).

Математичну модель процесу можна записати у виді системи нелінійних рівнянь:

(40)

(41)

де – незалежна перемінна, що дорівнює числу молів лугу (NaОН), доданого на кожен моль кобальту.

Фактично по математичній моделі ведеться розрахунок двох констант К1 і К2. Константи К3 і К4 є похідними і можуть бути розраховані по рівняннях:

,

Константи кислотної дисоціації К7, К8, К9, і К14 узяті з літератури. Інші константи вже були розраховані в підрозділі 4.1.

Концентрацію бромід-іонів у розчині комплексу визначали за допомогою іонселективного електрода на бромід-іон. Визначити хлорид-іони за допомогою іонселективного електрода на хлорид-іон не можна, оскільки розчин містить броміди-іони. Тому після того як визначили бромід-іон, проводили визначення сумарної концентрації галогенід-іонів ваговим методом. Концентрацію хлорид-іонів визначали по різниці.

Рішенням на ЕОМ системи нелінійних рівнянь (39)-(42), при відомих значеннях вихідної концентрації комплексу й експериментально визначених величин – концентрації хлорид- і бромідів-іонів і концентрації іонів водню, отримані значення логарифмів констант рівноваги всіх стадій процесу акватації катіона бромохлородифенантролінкобальту(ІІІ) (табл. 4).

Таблиця 4

Значення логарифмів індивідуальних констант рівноваги процесу акватации [CoРhen2BrCl]+; t=250C; m=0,1 (0,1 М