LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакція внутрішньосферного заміщення і окиснення-відновлення в бісдіамінових комплексах кобальту (III)

публікації зроблені автором самостійно.

[3, 4, 6] – безпосередня участь в отриманні експериментальних даних; проведення диференційно-термічного і термогравіметричного дослідження комплексів [CoDipy2Br2]X∙nH2O (X∙nH2O - Br∙3H2O, NO3∙2H2O, ClO4), [CoDipy2BrCl]X∙nH2O (X∙nH2O - Cl∙3H2O, NO3∙2H2O, ClO4); визначення складу синтезованих координаційних сполук; рН-метричне дослідження процесу акватації галогеноаквакомплексів кобальту(ІІІ) і потенціометричне дослідження с іонселективним електродом, розроблення математичних моделей процесу акватації, проведення розрахунків констант рівноваги.

АННОТАЦИЯ

Фурман Е.В. Реакции внутрисферного замещения и окисления-восстановления в бисдиаминовых комплексах кобальта(ІІІ). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Донецкий национальный технический университет, Донецк, 2005.

Диссертация посвящена исследованию процессов внутрисферного замещения и окисления-восстановления в твердом состоянии и в растворе дигалогено-, карбонато- и галогеноаквакомплексов кобальта(ІІІ) с фенантролином и дипиридилом.

Дифференциально-термическим и термогравиметрическим методами исследованы соли дихлоро-[CoDipy2Cl2]XnH2O и дибромобисдипиридил-кобальта(ІІІ) - [CoDipy2Br2]XnH2O (всего 7 комплексов), бромохлоро-дифенантролин - [CoPhen2BrCl]XnH2O и бромохлоробисдипиридил-кобальта(ІІІ) - [CoDipy2BrCl]XnH2O (всего 6 комплексов), и карбонато-дифенантролинкобальта(ІІІ) (всего 8 комплексов) - [CoPhen2CO3]XnH2O.

Для твердофазных реакций установлено, что при наличии в составе комплекса одновременно бромид- и хлорид-ионов, восстановление иона кобальта(ІІІ) происходит бромид-ионом, а выделяющийся при этом хлор образуется во вторичной реакции окисления атомарным бромом хлорид-иона. Установлено, что наличие окислительных анионов в комплексе оказывает необычное влияние на термическую устойчивость комплексов: например, наличие перхлорат-иона стабилизирует внутреннюю сферу комплекса и анионы Cl- и Br- не восстанавливают Со(ІІІ)-ион; значительное влияние оказывает на термическую устойчивость и замена фенантролина на дипиридил: установлено, что чем больше нитрато-групп в фенантролиновом комплексе, тем при более низкой температуре разлагается комплекс и тем интенсивнее идет взаимодействие Со(ІІІ) с нитрат-ионом. В дипиридиловых комплексах Со(ІІІ) нет никакого окислительно-восстановительного взаимодействия между центральным ионом Со(ІІІ) и нитрат-ионом. Для комплексов [CoPhen2CO3]XnH2O, где Х - Cl-, Br-, I-, обращает на себя внимание тот факт, что восстановление Со(ІІІ) хлорид-ионом происходит при более низкой температуре (268 0С), бромид-ионом - при более высокой (280 0С), иодид-ионом - при еще более высокой (320 0С). Это дает повод предположить, что для карбонатодифенантролиновых комплексов кобальта(ІІІ) восстановительные свойства хлорид-, бромид- и иодид-ионов уменьшаются в этом ряду.

Изучено равновесие процесса акватации галогеноаква-, дигалогено- и бромохлородифенантролиновых комплексов кобальта(ІІІ). Составлена полная схема основных равновесий процесса акватации катионов [CoРhen2H2OХ]2+ (всего 7 уравнений), [CoРhen2Х2]+ (всего 9 уравнений) и [CoPhen2BrCl]+ (всего 16 уравнений), где Х=Cl-, Br-, куда входят как реакции замещения ацидо-лиганда на молекулу воды и гидроксил-ионы, так и ряд кислотно-основных равновесий. Для предложенных схем основных равновесий разработаны три математические модели, в основу которых положено совместное решение уравнений материального баланса по исходному веществу и по галогену, а также уравнение электронейтральности. Выражая концентрации всех форм комплексов через равновесную концентрацию исходного комплекса и экспериментально определяемые величины (концентрацию галогенид-ионов и ионов водорода), получены математические модели в виде системы нелинейных уравнений, решением на ЭВМ которой рассчитаны индивидуальные константы равновесия всех стадий, входящих в общую схему. Для системы [CoРhen2H2OХ]2+ - H2O (Х - Cl- или Br-) рассчитаны кривые распределения отдельных форм комплексов.

Из изученных комплексов впервые были синтезированы следующие комплексы: [CoDipy2Br2]NO32H2O, [CoDipy2Br2]ClO4, [CoDipy2BrCl]ClO4, [CoPhen2BrCl]ClO4, [CoDipy2BrCl]Cl3H2O, [CoDipy2BrCl]NO32H2O. Уточнен состав для [CoPhen2CO3]I4H2O (ранее описан, как безводный), [CoPhen2CO3]NO25H2O (синтезирован ранее с четырьмя молекулами воды), [CoDipy2Cl2]NO32H2O (ранее описан, как моногидрат), [CoDipy2Br2]Br3H2O (ранее описан, как безводный).

Ключевые слова: координационные соединения, кобальт, фенантролин, дипиридил, внутрисферное замещение, акватация.


ANNOTATION

Furman H.V. Reactions of intersphere substitution and oxidation-reduction in bysdiamine cobalt(III) complexes. – Manuscript.

Thesis for a candidate of science (chemistry) degree in speciality 02.00.01-inorganic chemistry Donetsk National Technical University, Donetsk, 2005.

The Thesis is devoted to studying the processes of intersphere substitution and oxidation-reduction in solid stat and in solution of dihalogen-, carbonate- and halogen-aqua complexes of cobalt(III).

Such compounds of cobalt(III) as dichloride-, dibromide- and chloride-bromide-bysdipyridil has been investigated by means of differential-thermal and thermogravimetrical methods.

New method of approach to the studying the reactions of intersphere substitution in aqueous solutions of halogen-aqua and dihalogenide complexes of cobalt(III) has been suggested. This method contains compiling and grounding of complete scheme of possible equilibriums in solutions. The mathematic model of the process for the obtained scheme and program for calculations of individual constants by means of ECM has been elaborated.

Key words: coordinating complexes, cobalt, phenanthroline, dipyridil, intersphere substitution, aquatation.


АНОТАЦІЯ

Фурман О.В. Реакції внутрішньосферного заміщення і окиснення-відновлення у бісдіамінових комплексах кобальту(ІІІ). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Донецький національний технічний університет, Донецьк, 2005.

Дисертація присвячена дослідженню процесів внутрішньосферного заміщення й окиснення-відновлення у твердому стані й у розчині дигалогено-, карбонато- і галогеноаквакомплексів кобальту(ІІІ) з фенантроліном і дипіридилом.

Диференційно-термічним і термогравіметричним методом досліджені солі дихлоро-, дибромо і бромохлоробісдипіридилкобальту(ІІІ), а також бромохлоро- і карбонатодифенантролінкобальту(ІІІ).

Розроблено новий підхід до вивчення реакцій внутрішньосферного заміщення у водяних розчинах галогеноаква- і дигалогенокомплексів кобальту(ІІІ). Цей підхід містить у собі складання й обґрунтування повної схеми можливих