LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Регіо- та стереоселективна функціоналізація калікс[4]аренів

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ





БОЙКО ВЯЧЕСЛАВ ІВАНОВИЧ




УДК 547.03+547.562.4+547.239.1+547.495



РЕГІО- ТА СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНА ФУНКЦІОНАЛІЗАЦІЯ КАЛІКС[4]АРЕНІВ




02.00.03 – органічна хімія









АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук









Київ – 2008


Дисертацією є рукопис.



Робота виконана у відділі хімії фосфоранів Інституту органічної хімії НАН України



Науковий консультант:


доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН України

Кальченко Віталій Іванович

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

завідувач відділу хімії фосфоранів



Офіційні опоненти:


доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН України

Лук'яненко Микола Григорович

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського, м. Одеса,

завідувач відділу тонкого органічного синтезу


доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН України

Хиля Володимир Петрович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри органічної хімії


доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Бальон Ярослав Григорович

Інститут ендокринології та обміну речовин

ім. В.П. Комісаренка АМН України, м. Київ,

завідувач лабораторії органічного синтезу



Захист дисертації відбудеться "_19_" червня_ 2008 р. о _14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України за адресою 02660, Київ-94, вул. Мурманська, 5,

факс (044) 573-26-43

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.


Автореферат розісланий "23" квітня 2008 р.



Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук Вовк М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Каліксарени - фенольні макроциклічні сполуки - займають вагоме місце в супрамолекулярній хімії. Вони мають внутрішньомолекулярні високовпорядковані ліпофільні чашеподібні порожнини, утворені ароматичними фрагментами макроциклічного кістяка, завдяки чому демонструють здатність розпізнавати та зв'язувати в стійкі комплекси типу „гість-господар", а також розділяти близькі за властивостями катіони, аніони та нейтральні молекули. Ці унікальні властивості каліксаренів використовуються при створенні нових екстрактантів для переробки радіоактивних відходів, супрамолекулярних каталізаторів, хемо- та біосенсорів.

Особливо привабливою є властивість каліксаренів зв'язувати нейтральні молекули та аніони, що відкриває широкі можливості для їх використання в біохімічних процесах. Попередня організація декількох біоафінних груп на поверхні молекулярної платформи каліксаренів використовується для створення високоефективних та селективних лігандів або рецепторів біомолекул, і, таким чином, ця властивість може бути застосована для створення нових біоактивних речовин. Завдяки властивості вбудовуватись в біомембрани, каліксарени здатні впливати на функціонування аніонних та катіонних помп в клітинах. Введення в структуру макроциклу протонодонорних груп, наприклад, амідних або карбамідних, дозволяє створювати ефективні аніонні рецептори. Якщо структуру каліксарену модифікувати хіральними замісниками, то можна регулювати енантіоселективність розпізнавання. Зокрема, пептидокаліксарени з фрагментами амінокислот L-ряду здатні до енантіоселективного зв'язування аніонів D-амінокислот.

Калікс[4]арени легко отримують каталізованою лугом циклоконденсацією пара-заміщених фенолів з формальдегідом. Перевага калікс[4]аренів над більшістю інших макроциклічних структур фенольного типу полягає в достатньо високій конформаційній стабільності їх макроциклічного кістяка. Вони мають чотири гідроксильні групи на нижньому (вузькому) вінці та чотири активних пара-положення фенольних кілець на верхньому (широкому) вінці, і тому, за допомогою простих, добре розроблених методів органічної хімії, на цю платформу можуть бути введені різні за властивостями функціональні групи. Особливо важливою є постадійна регіоселективна функціоналізація калікс[4]аренів, що дозволяє створювати поліфункціональні рецептори.

Асиметричне розміщення декількох різних за будовою груп на калікс[4]ареновій платформі дозволяє отримувати так звані внутрішньохіральні сполуки, оптична активність яких не пов'язана з присутністю асиметричного атома. Незважаючи на те, що теоретична можливість синтезу внутрішньохіральних похідних була прогнозована практично з моменту встановлення просторової структури каліксаренів, їх синтез представлений тільки декількома прикладами. Разом із тим ці сполуки можуть бути використані при створенні хіральних каталізаторів асиметричного синтезу, рецепторів та індикаторів оптично активних аміно- та гідроксикислот, хіральних стаціонарних фаз для хроматографії, зсуваючих реагентів для ЯМР спектроскопії тощо. Вказані сполуки також можуть бути унікальною макроциклічною платформою для створення нового покоління каталізаторів, котрі містять декілька активних центрів і моделюють ензими. Пошук препаративних методів синтезу внутрішньохіральних макроциклічних рецепторів є найактуальнішою проблемою сучасної супрамолекулярної хімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно планової бюджетної тематики відділу хімії фосфоранів ІОХ НАН України „Дизайн, синтез та дослідження біоактивних каліксаренів" та „Молекулярний дизайн, синтез та дослідження макроциклічних рецепторів біологічно активних та екологічно небезпечних молекул та йонів" (№ держреєстрації 0102U000802 та 0106U000007); в рамках програми НАН України "Новітні медико-біологічні проблеми та навколишнє середовище людини" за темою „Проведення синтезу каліксаренів та вивчення їх комплексоутворення з біологічно-активними речовинами різноманітних класів" (№ держреєстрації 0104U007742); в рамках програми НАН України „Розробка пріоритетних напрямків розвитку хімії" за темою „Розробка нових підходів до створення хіральних каліксаренів як будівельних блоків супрамолекулярних каталізаторів та функціональних наноструктур" (№ держреєстрації