LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами



НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО

____________________________________________________________________





ЛАМПЕКА Ярослав ДмитровиЧ


УДК 541.49:546.56, 546.73, 546.74



РЕДОКС-реакцІЇ тетрагональних комплексІв нІкелю(III,II), мiдІ(III,II) та кобальту(III,II) з ПОЛІДЕНТАТНИМИ

азотвмІсними лІгандами




02.00.01 - неорганічна хімія



Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук





КИЇВ - 1998

Дисертацією є рукопис


Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського Національної академії наук України


Науковий консультант: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Костянтин Борисович

ІФХ НАН України, радник при дирекції

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук,

професор Слободяник Микола Семенович

Київський університет ім. Тараса Шевченка,

декан хімічного факультету

доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович

Інститут хімії поверхні НАН України

завідувач відділом

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Кальченко Віталій Іванович

Інститут органічної хімії НАН України

завідувач відділом

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії ім.

В.І.Вернадського НАН України, м. Київ


Захист відбудеться " _6__"__квітня_______ 1999 року о ___14.00__годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 252039, Київ-39, проспект Науки 31.


З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці в Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 252039, Київ-39, проспект Науки 31.


Автореферат розісланий "_5___" __березня___ 1999 року.


Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.


ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з характерних рис сучасної хімії є зростаюче використання координаційних сполук (комплексів металів) в процесах, які формально відносяться до інших областей цієї науки (напр., каталітичних - металокомплексний каталіз, органічних - темплатні процеси і т.п.). Таке застосування комплексів неможливе без встановлення взаємозв'язку між геометричною та електронною будовою координаційних сполук з одного боку, та їх властивостями - з іншого. Однак експериментальна реалізація цього підходу часто наштовхується на відсутність відповідного асортименту поріднених комплексів з можливостями широкого варіювання їх характеристик.

Координаційні сполуки перехідних металів, утворені азотвмісними полідентатними лігандами (в першу чергу тетраазамакроциклами), представляють унікальну можливість для вирішення даного питання, оскільки характеризуються широким структурним різноманіттям та мають низку специфічних властивостей - високу термодинамічну стійкість, кінетичну інертність та здатність стабілізувати нетрадиційні ступені окиснення металів. Можливість працювати з даними реагентами в масштабі реального часу стала могутнім стимулом для вивчення кінетичних параметрів їх редокс-реакцій. Крім того, багато азамакроциклічних комплексів проявили перспективні редокс-каталітичні властивості, тому інтерес до їх окиснювально-відновлювальних характеристик є цілком зрозумілим.

Аналіз літературних даних дозволяє констатувати, що накопичені відомості про редокс-характеристики тетрагональних комплексів перехідних металів є несистематичними, що робить проблематичним встановлення взаємозв'язку між будовою даних сполук і їх властивостями. В світлі цього систематичне дослідження термодинамічного і кінетичного аспектів редокс-поведінки комплексів перехідних металів з полідентатними азотвмісними лігандами є безумовно актуальним питанням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Робота проводилась в рамках відомчої тематики відділу №5 Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевсь-кого НАН України за пріоритетними напрямками "Вивчення будови, стійкості і редокс-властивостей металопротеїнів та комплексів, що моделюють їх активні центри", "Моле-кулярно-організовані системи за участю координаційних сполук d-металів" (№ Держреєстрації 0196U008221), "Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами" (№ Держреєстрації 0197U006386), і проектів 3/127, 3.3/52 та 4Ф/375-97, що фінансувались Управлінням фундаментальних досліджень Міннауки України.

Мета і задачі дослідження. Основна мета роботи полягала у встановленні на основі систематичного вивчення редокс-властивостей координаційних сполук взаємозв'язку між будовою тетрагональних комплексів металів з азотвмісними лігандами і особливостями термодинамічного та кінетичного аспектів їх редокс-поведінки. Як об'єкти дослідження були вибрані редокс-пари MІІІ/ІІL нікелю, міді та кобальту, що дозволяло цілеспрямовано варіювати електронну конфігурацію центрального іона - 3d6 (CoІІІ), 3d7 (CoІІ, NiІІІ), 3d8 (NiІІ, CuІІІ), 3d9 (CuІІ) і давало можливість порівняльного вивчення властивостей ізоелектронних іонів різних металів в ідентичному лігандному оточенні. В якості лігандів були використані полідентатні азотвмісні сполуки макроциклічної і відкритоланцюгової будови, оскільки вони надавали широкі можливості для структурних варіацій і дозволяли ефективно стабілізувати метали в ступені окиснення +3. Для розширення асортименту лігандів і пошуку нових шляхів управління редокс-властивостями комплексів були розроблені методики синтезу нових макроциклічних сполук.

Основну увагу в роботі було приділено таким аспектам редокс-поведінки координаційних сполук: 1) пошуку нових шляхів термодинамічної стабілізації нікелю та міді в нетрадиційному ступені окиснення +3; 2) дослідженню кінетичної стабілізації іонів металів у високому ступені окиснення (сповільнення внутрішньосферних реакцій відновлення нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ) за рахунок окиснення амінного ліганду); 3) вивченню реакційної здатності комплексів в редокс-процесах, що супроводжуються гомолітичним розривом зв'язку метал-аксіальний ліганд, та з'ясування впливу зовнішніх чинників на їх перебіг (термо- та фотоіндуковані реакції); 4) встановленню кінетичних особливостей перебігу реакцій окиснення тетрагональних комплексів металів(II) неорганічними окисниками.

Наукова новизна отриманих результатів. Розроблені оригінальні методики темплатного синтезу близько 50 нових сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ), до яких відносяться: комплекси з тетрадентатними пента- і гексаазамакроциклами, що містять некоординовані атоми азоту та пендантні функціональні замісники; комплекси з відкритоланцюговими та 13- чи 14-членними макроциклічними лігандами, що містять дві амінні та дві амідні донорні групи;