LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами

реакцій термолізу RCoIIIL в ароматичних вуглеводнях

Комплекс

Толуол

Бензол

Комплекс

Толуол

Бензол

MeCoL50

3,4 10-3 (80; -70)

6,0 10-4

MeCoL54

5,5 10-6

-

EtCoL51

-

5,1 10-4

(106; +7)

MeCoL55

2,2 10-4

(108; -15)

1,0 10-5

MeCoL51

8,5 10-5

3,6 10-5

MeCoL56

5,0 10-5

-

MeCoL52

5,1 10-5

-

MeCoL57

7,1 10-5

-

Примітка: kспос при 356 К в толуолі та при 333 К в бензолі.

Таблиця 12. Константи швидкості і активаційні параметри реакцій (DHспос в кДж/моль, DSспос в Дж/моль К)термолізу RCoIIIL в хлорвмісних розчинниках

Комплекс

kспос, с-1

Комплекс

kспос, с-1


CHCl3, 313 К

CCl4, 323 К


CHCl3, 313 К

CCl4, 323 К

MeCoL51

7,2 10-4 (77; -63)

-

MeCoL54

< 10-5

-

EtCoL51

2,5 10-4 (78; -68)

-

MeCoL55

3,3 10-5 (87; -67)

4,4 10-4 (80; -64)

зали, що серед всіх сполук тільки CoІІL50 і CoІІL51 реагують з CHCl3 та ССl4 в бензолі з типовими для бімолекулярних асоціативних процесів негативними ентропіями активації (в дужках приведені kеф в л/мольžс при 300 K, DHеф в кДж/моль і DSеф в Дж/моль К):CoL50+CHCl3 (1,8 10-4, 32, -213); CoL50+CCl4 (1,8 10-2, 29, -183); CoL51+CHCl3 (1,6 10-5, 55, -152); CoL51+CCl4 (1,6 10-2, 42, -140).

Специфічну поведінку проявляє комплекс MeCoL50, розклад якого в CHCl3 і CCl4 є автокаталітичним. При цьому добавка в розчин CoІІL50 прискорює реакцію розкладу MeCoL50. Аналіз залежності початкової швидкості термолізу MeCoL50 від концентрацій реагентів засвідчив залежність, яка описує сукупність двох паралельних реакцій: "класичний" термоліз (kА) і реакцію за участю розчинника (kВ), тобто kспос = kА + kВ

d[MeCoL50]/dt = (kА+kВ[RX]) [MeCoL50] (RX = CHCl3 або CCl4) (5)

Виходячи з цього була запропонована послідовність стадій, що описує автокаталітичний термоліз (схема 4), яка була підтверджена математичним моделюванням процесу.

Таким чином, проведені дослідження засвідчили, що з точки зору кінетичної стабільності як в ароматичних, так і в хлорвмісних розчинниках розширення системи p-супряження в ліганді L і/або перехід від N4- до N2O2-типу координації приводить до стабілізації аксіального зв'язку Со-С, що виражається в зменшенні kспос реакції гомолізу. Суттєвою в поведінці даних систем є взаємодія первинних продуктів з розчинником, що приводить до негативних величин ентропій активації процесів термолізу.

Схема 4

Комплекси кобальту як каталізатори передачі ланцюга (КПЛ) з полімера на мономер в радикальній полімеризації вінілових мономерів. Ключовою стадією дії згаданих вище каталізаторів є взаємодія полімерного радикалу з комплексом кобальту(ІІ), що приводить до кобальт-алкільної сполуки, яка розкладається за механізмом b-елімінування, приводячи до нерадикального продукту з термінальною вінільною групою та гідридного комплексу кобальту(ІІІ). Процес продовжується за рахунок взаємодії останнього з мономером, в результаті чого утворюється радикальний продукт гідрування, який починає новий ланцюг полімеризації.

З метою пошуку нових КПЛ і формулювання основних вимог до будови таких сполук, а також враховуючи, що ключовими стадіями в процесі каталізу є утворення та гомолітичний розрив зв'язку кобальт-вуглець, була досліджена поведінку в реакціях полімеризації комплексів кобальту, властивості яких обговорювались вище. Загалом, в якості потенційних КПЛ був вивчений широкий набір комплексів Каталітичний ефект в передачі ланцюга проявили лише CoL51, CoL54 та CoL61, тоді як всі катіонні комплекси, всі комплекси з N2O2-хромофором та деякі внутрішньокомплексні макроциклічні сполуки з N4-хромофором (CoL50, CoL62) не є КПЛ. Якщо виходити з існуючого в літературі припущення, що каталітичні властивості характерні лише для сполук, в яких можливий рух p-електронів в макрокільці ліганду, то КПЛ повинні бути всі ануленові комплекси (CoL54, CoL61 і CoL62). В той же час, наявність каталітичних властивостей в CoL51 (С-подібна p-система) свідчить, що розрив супряження в одному місці не приводить до втрати каталітичних властивостей. Однак введення двох аліфатичних містків в макроцикл радикально впливає на властивості комплексу - CoL50 не є КПЛ.

Відсутність каталітичних властивостей у СоL62 була пояснена порушенням p-електронного супряження внаслідок деформацій макроциклу викликаних стеричним відштовхуванням протонів метильних груп і ароматичних кілець. Однак принциповим для наявності у сполуки каталітичних властивостей є те, щоб супряженими залишалось як мінімум три хелатні цикли, як це має місце в комплексах СоL51 та СоL54.

Приведена вище вимога до будови КПЛ є емпіричною і не відповідає на питання, які конкретні фізико-хімічні характеристики комплексів визначають їх каталітичні властивості. Вірогідно, серед інших до них відносяться і зв'язані з будовою ліганду редокс-потенціали. Про це свідчать близькі аналогії в електрохімічній поведінці КПЛ СоL54 та СоL61, для яких спостерігається ряд оборотних редокс-переходів (див. вище), в той час як для СоL62 більшість електрохімічних процесів необоротна.

3. Вплив будови комплексів на механізм та кінетичні особливості реакцій окиснення тетрагональних комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ)

3.1. Взаємодія макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) з пероксодисульфатом

В якості об'єктів дослідження впливу будови і стереохімічних характеристик лігандів на швидкість окиснення сполук нікелю(ІІ) були вибрані комплекси з макроциклами L1, L19-L29, L46 (5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазацикло-1,4,8,11-тетраєн), L67 (5,12-диметил-5,7,12,14-тетраетил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-7,14-дієн), L68 ([15]анN4) та L69 ([9]анN3). Дослідження проводили в розчинах 0,1 М H2SO4 або 0,1 М HClO4, швидкості реакцій в умовах надлишку окисника визначали за початковими лінійними ділянками кінетичних кривих, записаних на частоті хвилі поглинання NiIIIL. Перебіг окиснення більшості комплексів NiIIL не залежить від природи кислоти, за винятком конформерів L21 і L23, для яких із-за нестабільності відповідних акваадуктів нікелю(ІІІ) спостерігаються складні кінетичні залежності в HClO4. Вивчені реакції мають стехіометрію 2NiL2+ + S2O82- = 2 NiL3+ + 2 SO42- і їх швидкість підкоряється кінетичному рівнянню

v = d[NiIIIL]/dt = kспос [NiL2+] [S2O82-] (6)

Для опису цих