LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами

процесів був запропонований наступний механізм, швидкістьлімітуючою стадією якого є окиснення нікелю(ІІ) в нікель(ІІІ) (схема 5), де kспос = 2kox Kip.

[NiL]2+ + S2O82- {[NiL]2+, S2O82-} (іонна пара, Kip) (1)

{[NiL]2+, S2O82-} [NiL]3+ + SO4- + SO42- kоx (2)

[NiL]2+ + SO4- [NiL]3+ + SO42- швидкий процес (3)

Схема 5

Як видно з табл. 13, де приведені кінетичні параметри досліджених реакцій, діапазон змін kспос складає більш ніж 4 порядки, при цьому хімічна природа донорних атомів не грає принципової ролі. Значно більш суттєвими є просторові характеристики комплексів, а саме доступність аксіальних положень нікелю(ІІ) для атаки іоном S2O82-. Як свідчать літературні дані, напр., в NiІІL20 та g-NiІІL21 метильні групи частково блокують обидва аксіальні положення і ці комплекси характеризуються близькими і відносно низькими величинами kспос. В той же час, в b-NiІІL21 та b-NiІІL23 метильні групи створюють перешкоди тільки з одного боку площини NiN4. Як наслідок, kспос для цих комплексів приблизно на два порядки вищі і близькі до таких для окиснення незаміщеного NiІІL1. Аналогічні тенденції проявляються також і при окисненні NiІІL27 та NiІІL28 - конформація a-NiІІL27 подібна до b-NiІІL21, в той час як будова b-NiІІL27 і NiІІL28 нагадує будову NiІІL20.

Таблиця 13. Ефективні константи швидкості (л/моль с) та активаційні параметри (DН в кДж/моль, DS в Дж/моль К) реакцій окиснення пероксодисульфатом макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) NiL в 0,1 М H2SO4а)

Ліганд

kспос

-DS

Ліганд

kспос

-DS

L1

15 (14)

39 (41)

109 (99)

a-L24

1,1

57

48

L19

7,1 (6,1)

41

91

b-L24

1,8

44

95

L20

0,15 (0,12)

50 (54)

107 (97)

L25

7,5 (6,4)

37

104

a-21

0,22 (б))

64

57

L26

2,2

45

84

b-L21

20 (б))

53

55

a-L27

1,5 (1,4)

52

78

g-L21

0,11

43

120

b-L27

0,08 (0,08)

64

48

e-L21

0,61

66

46

L28

0,007

-

-

L22

0,13

45

122

L67

2,6 (1,9)

51

78

a-L23

0,39 (б))

60

65

L68

0,40 (0,36)

65

61

b-L23

19 (б))

48

73

(L69)2

0,52 (0,52)

38 (37)

122(126)

g-L23

0,12

43

132

-

-

-

-

Примітки: а) - в дужках наведені кінетичні параметри реакцій в 0,1 М HClO4; б) нема початкової лінійної ділянки на кінетичній кривій.

До сповільнення реакцій приводить також наявність аксіальних лігандів в комплексах NiІІL. Найбільш наочно даний ефект проявляється при окисненні комплексів, для яких положення рівноваги між низькоспіновою 4- та високоспіновою 6-координованими формами залежить від рН. Так, профілі залежності kспос окиснення NiIIL2, NiIIL3 та NiIIL8 від рН мають форму, подібну до залежності від рН вмісту 4-х координованої форми комплексів. Враховуючи це, рівн. (6) можна записати у вигляді

v=d[NiL3+]/dt ={[kнс /(1+Крівн)] + [kвс Крівн /(1+Крівн)]} [(NiL2+)]0 [S2O82-]0 (7)

де kспос=(kнс + kвс Крівн)/(1+Крівн), а kнс та kвс - константи швидкості окиснення відповідно низько- та високоспінової форм комплексів нікелю(ІІ). З даного рівняння витікає, що високоспінові комплекси взаємодіють з пероксодисульфатом набагато повільніше, ніж низькоспінові. Такий підхід дозволяє пояснити відмінності активаційних параметрів реакцій окиснення NiІІL2, NiІІL3 і NiІІL8 в 0,1 М H2SO4 від NiІІL1 (табл. 14).

Таблиця 14. Кінетичніпараметри (kспос при 295 К в М-1 с-1, в дужках DН в кДж/моль, DS в Дж/моль К) реакцій окиснення пероксодисульфатом моно- та біс(азацикламових)комплексів нікелю(ІІ)

Комплекс

0,1 М NaClO4 a)

0,1 М HClO4

0,1 М Na2SO4 б)

0,1 М H2SO4

NiL12+

14,0 (39, -92)

14,0 (41, -99)

11,0 (37, -103)

15,0 (39, -109)

NiL22+

5,4 (в))

4,0 (в))

4,5 (39, -104)

0,92 (62, -52)

NiL32+

5,3 (41, -94)

3,7 (46, -77)

4,9 (45, -79)

0,86 (70, -22)

NiL82+

3,4 (42, -93)

2,2 (43, -91)

2,9 (44, -87)

0,22 (64, -42)

Ni2L94+

-

-

13,5 (43, -85)

12,3 (52, -45)

Ni2L104+

-

-

13,5 (42, -81)

13,0 (54, -39)

Ni2L114+

-

-

16.4 (43, -76)

7,8 (60, -21)

Ni2L124+

-

-

17,6 (44, -72)

4,4 (62, -24)

Примітки: а) pH 3,0); б) pH 3,3 для мономакроциклічних та рН~6 для біс(макроциклічних комплексів; в) активаційні параметри не визначались.

Для реакцій всіх комплексів в перхлоратних та NiL12+ в сульфатвмісних середовищах kспос " kнс , оскільки Крівн < 1, і активаційні параметри зв'язані тільки з процесом переносу електрона. В той же час, для азацикламових комплексів в 0,1 М H2SO4 Крівн >> 1, і вищі DНеф і DSеф пояснюються вкладом в них термодинамічних параметрів даної рівноваги. Загалом аналогічним чином можна пояснити залежність кінетичних параметрів окиснення біс(макроциклічних) комплексів NiІІ2L94+ - NiІІ2L124+ (див. табл. 14), хоча в цьому випадку положення спінової рівноваги в сірчанокислих розчинах залежить як від рН, так і від довжини ланцюга, що зв'язує макроциклічні субодиниці.

З метою більш детального аналізу