LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами

природи елементарного акта переносу електрону в реакціях з S2O82- був використаний формалізм теорії Маркуса. Для одноелектронного переходу S2O82-+ е- S2O83- були взяті літературні величини: Еf =1,146 В відн. НКЕ та константа швидкості самообміну k22~10-18 М-1 с-1. із-за двохелектронної природи S2O82- як окисника в розрахунках використана константа швидкості окиснення k12=0,5kспос, інші позначення мають загальноприйнятий сенс.

Отримана залежність {ln(k12/f1/2)- lnW12} від lnK12 для хлорнокислих розчинів є лінійною (r=0,98, tga=0,400,05), що відповідає теоретичній моделі, однак мають місце значні (від 3 до 14 порядків) відмінності між величинами констант швидкості самообміну електроном комплексів нікелю k11, отриманими при даному підході, та наведеними в літературі. Причиною цього може бути некоректність використання при розрахунку К12 значень Еf пари NiIII/IIL для хлорнокислих розчинів, оскільки продуктами є сульфатні адукти нікелю(III) (SO42- утворюється в результаті відновлення S2O82-).

За поведінкою в сірчанокислому середовищі сполуки можуть бути розділені на кілька груп (рис.8). До першої відносяться комплекси насичених амінів, в яких обидва аксіальні положення блоковані метильними заміс-

Рис. 8. Залежність{ln(k12/f1/2) - lnW12} від lnK12 для реакцій окиснення комплексів NiIIL пероксодисульфатом в сірчанокислих розчинах (цифри відповідають номеру ліганду).

никами (квадрати, r=0,95, tga=0,63 0,09). Розраховані значення k11 для цих комплексів досить близькі до наведених в літературі. Це дозволяє припустити переважно зовнішньосферний (ЗС) механізм переносу електрона на S2O82-. Вірогідно, знаходження на даній прямій точок, що відповідають стерично неутрудненим NiL1 та NiL19, є випадковим. Другу групу складають комплекси дієнових макроциклів (трикутники, r=0,95, tga=0,52 0,06). Для них характерні значно вищі, ніж літературні, значення k11, що свідчить про перебіг реакцій за внутрішньосферним (ВС) механізмом. В третю групу (кружки) входять сполуки, несиметричні з точки зору доступності аксіальних положень з напруженими хелатними циклами. Враховуючи проміжне положення даних комплексів, можна припустити, що механізм їх окиснення включає як ЗС, так і ВС компоненти.

Для змін активаційних параметрів характерна тенденція збільшення DН зі збільшенням DS (рис.9). Всі комплекси можна розділити на дві групи з лінійною кореляцією для кожної (r=0,95 та 0,87 для верхньої та нижньої прямих). Загальними рисами пер-

Рис. 9. Взаємозв'язок між активаційними параметрами реакцій окиснення комплексів нікелю(ІІ) пероксодисульфатом (цифри відповідають номеру ліганду).

шої групи (квадрати) є хімічна насиченість донорних атомів макроциклів та стеричне екранування аксіальних положень нікелю(ІІ). Як зазначалось, саме для цих комплексів характерний ЗС механізм переносу електрона. Друга група комплексів (кружки) утворена дієновими лігандами з найбільш вірогідним ВС переносом. До цієї ж групи сполук віднесені комплекси NiL1, NiL19, b-NiL21 та b-NiL23. В них, на відміну від амінних сполук першої групи, аксіальні положення нікелю(ІІ) доступні для S2O82-. Вірогідно це робить можливим ВС механізм переносу електрона навіть в тому випадку, коли екваторіальна площина координаційної сфери металу утворена sp3-гібридизованими атомами азоту, які не здатні до p-дативної взаємодії з іоном металу.

3.2. Кінетичні особливості реакцій окиснення амідвмісних комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) пероксодисульфатом

Як і для амінних систем, взаємодія S2O82- з амідними комплексами нікелю(ІІ) або міді(ІІ) супроводжується утворенням сполук металів(ІІІ) і підкоряється кінетичному рівнянню (6). Отримані кінетичні параметри досліджених процесів приведені в табл. 15.

Структурною особливістю 4-координованих амідних комплексів нікелю(ІІ) є те, що екваторіальний ліганд не створює стеричних перешкод для аксіальної взаємодії з окисником, тоді як в комплексах міді(ІІ) аксіальні положення зайняті молекулами води. Найсуттєвішою відмінністю поведінки комплексів нікелю від міді є значно вища (від 10 до 2000 раз) швидкість їх окиснення. Цей ефект пояснюється дуже низькими значеннями DH, які більш ніж компенсують несприятливий вклад DS. При цьому серед комплексів кожного з металів відмінності в константах швидкості також варіюються в досить широких межах (більш ніж в 50 разів).

Аналіз кінетичних даних з застосуванням рівняння Маркуса свідчить, що розраховані константи k11 для більшості сполук міді близькі до величин, що характеризують пептидні комплекси. Це служить вагомим аргументом на користь ЗС (або близького до нього) механізму переносу електрона з міді(ІІ) на S2O82-. В той же час, розраховані величини k11 для комплексів нікелю в багатьох випадках є надзвичайно високими. Така специфіка свідчить про ВС механізм процесів за участю даних сполук, тобто дозволяє стверджувати, що окиснення комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) відбувається за різними механізмами.

Як і для амінних сполук, для амідних комплексів обох металів характерна близька до лінійної залежність між активаційними параметрами (рис.10). Враховуючи відмінності в механізмі окиснення цих іонів, симптоматичним є факт, що взаємне розміщення прямих на рис.10 дуже нагадує показане на рис.9 - в попередньому випадку пряма, що зв'язувала активаційні параметри ЗС переносу електрона, також була розташована вище, ніж аналогічна пряма для ВС редокс-процесів.

Отримані результати дозволили припустити, що в якості окисників NiIIL можуть виступати і інші пероксиди, напр., такі, що утворюються при зберіганні органічних речовин в аеробних умовах. Для з'ясування цього була досліджена поведінка NiIIL1, NiIIL20, NiIIL22, NiIIL25, NiIIL27, NiIIL30 і NiIIL33 в реакціях з пероксильними радикалами диметилсульфоксиду (ДМСО) як модель-

Таблиця 15. Кінетичні параметри (kспос в л/моль с, DH в кДж/моль, DS в Дж/моль К) реакцій окиснення MIIL пероксодисульфатом (298 К, 0,1 моль/л NaClO4)

Сполука

Комплекси міді

Комплекси нікелю


kспос,

DH

DS

kспос,

DH

DS

ML30

8,6 10-2

49

-102

87

29

-110

ML31

7,0 10-1

42

-108

160

23

-124

ML32

2,6 10-2

53

-98

56

18

-150

ML33

3,3