LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами

10-2

53

-93

30

26

-131

ML35

-

-

-

84

23

-132

ML37

1,0 10-1

52

-88

13,0

32

-111

ML38

5,9 10-2

57

-77

1,7

41

-104

ML39

2,3 10-1

40

-122

8,1

25

-142

ML40

3,4 10-1

43

-108

2,9

32

-130

ML41

1,5 10-2

55

-95

3,3

24

-155

ML43

-

-

-

18,1

32

-113

M2L44

-

-

-

2,9

38

-102

M2L45

-

-

-

11,2

22

-146

Рис. 10. Взаємозв'язок між активаційними параметрами реакцій окиснення амідних комплексів нікелю(ІІ) (n) та міді(ІІ) (s) пероксодисульфатом (цифри відповідають номеру ліганду).

ного окисника. Було встановлено, що дані комплекси сповільнюють взаємодію ДМСО з О2, тобто є інгібіторами автоокиснення, при цьому ступінь окиснення металу не є принциповою - NiІІL1 та NІІІL1 мають подібні властивості, які навіть перевищують характеристики промислових інгібіторів.

3.3. Взаємодія макроциклічних комплексів нікелю з броматом

в якості іншого окисника для NiIIL був використаний також бромат, оскільки він є ключовим реагентом в коливальних хімічних реакціях, в яких, як було виявлено нами, приймають участь деякі макроциклічні комплекси нікелю (див. нижче). Як об'єкти вивчення були вибрані NiІІL1, NiІІL19, NiІІL20, a-,b-, g- і e-NiІІL21, NiІІL22, a-, b- і g-NiІІL23, a- і b-NiІІL24, NiІІL25, a- і b-NiІІL27, NiІІL28, NiІІL29 і NiІІL46. Проведені дослідження показали, що процес окиснення в 0,1 М H2SO4 приводить до утворення комплексів [NiIIIL(SO4)n(H2O)2-n](3-2n)+ (де n=1 або 2). За особливостями перебігу реакцій окиснення сполуки можна розділити на дві групи. До першої відносяться комплекси з L1, L19, L24 та L25, швидкість окиснення яких описується рівн. (8) (величини kспос приведені в табл. 16). Вигляд кінетичних кривих реакцій окиснення комплексів другої групи свідчить про їх перебіг в автокаталітичному режимі. Максимальна швидкість окиснення описується рівнянням, аналогічним (8), з заміною kспос на kмакс (див. табл.16)

v = d[NiІІІL]/dt = kспос [NiІІL] [KBrO3] [H2SO4] (8)

Таблиця 16. Константи швидкості (М-2 с-2) окиснення броматом макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) NiL2+ в сірчанокислих розчинах (295 К)

L

kспос

Еf, мВ відн. НВЕ

L

kмакс

Еf, мВ відн. НВЕ

L1

11

780

L20

27

940 та 1110

L19

4,5

800

a-L21

6,9

1075

a-L24

0,069

не вимірювався

b-L21

6,5

необор.

b-L24

0,12

990

L28

1,6

необор.

L25

0,30

965




Необхідно зазначити, що в реакціях з броматом стереохімічні характеристики комплексів відіграють значно меншу роль. В цьому випадку наявність або відсутність автокаталізу взагалі не корелює з хімічною чи просторовою будовою сполук. Основним фактором, який, на нашу думку, визначає відмінності в хімічній поведінці комплексів, є потенціал пари NiІІІ/ІІL - для сполук першої групи Ef менш позитивні, ніж для другої, при цьому величина kспос зменшується з ростом Еf. Такі ж тенденції характерні і для реакцій комплексів другої групи - NiІІL20 та NiІІL22 (які мають найнижчі потенціали серед даних сполук) до початку автокаталітичної стадії окиснюються, хоча і відносно повільно, броматом до нікелю(ІІІ), тоді як для інших комплексів такий ефект не спостерігається.

Аналіз можливого механізму процесів дозволяє зробити висновок, що найбільш вірогідним окисником комплексів першої групи є власне бромат-іон

NiL2+ + BrO3- + 2H+ NiL3+ + BrO2ž + H2O (9)

NiL2+ + BrO2ž + H+ NiL3+ + НBrO2 (10)

Враховуючи, що редокс-потенціал пари BrO3-/BrO2ž дорівнює 1,15 В відн. НВЕ, можна припустити, що для комплексів другої групи реакція (9) не буде грати суттєвої ролі внаслідок термодинамічних причин. В цьому випадку окиснення йде автокаталітичним шляхом, причому інтермедіатом, який включає автокаталітичну стадію, є НBrO2 (НBrO2 + BrO3- + H+ 2BrO2ž+ Н2O). Бромільні радикали окиснюють NiIIL, відновлюючись до НBrO2 (рівн. (10)), що і приводить до автокаталізу.

3.4. Коливальні хімічні реакції (КХР) за участю макроциклічних комплексів нікелю

Дослідження редокс-поведінки комплексів нікелю дозволили значно розширити коло сполук, здатних виступати як каталізатори, або одночасно як каталізатори і субстрати в КХР за участю бромату. Найбільш детально була вивчена поведінка в КХР комплексу NiL28, інші комплекси в основному ведуть себе аналогічним чином.

В реакції BrO3- з малоновою кислотою (MK) як субстратом в присутності NiІІL28 реєструються періодичні зміни потенціалів Br--селективного та платинового електродів. Паралельно з цим відбувається взаємоперетворення NiІІL28 NiІІІL28. Форма, амплітуда період коливань, поява складних режимів типу LSn при інших постійних умовах дуже залежить від концентрацій реагентів. Число коливань досить значне: при початкових концентраціях (М) [KBrO3]=0,10, [MK]=0,12, [H2SO4]=0.60 та [NiL282+]=0,01 на протязі 1,5 год спостерігається біля 60 коливань. В процесі КХР відбувається, вірогідно, повне окиснення броматом органічної частини макроциклічного комплексу нікелю, що було підтверджено шляхом мас-спектрометричного аналізу продуктів.

Відомо, що для виникнення та існування КХР необхідне здійснення низки умов, серед яких принциповими є нелінійний перебіг процесів та наявність зворотних зв'язків. Вище відмічалось, що будова комплексу впливає не тільки на швидкість його окиснення броматом, але і на сам механізм