LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами

процесу (наявність автокаталітичної стадії). Не менш принциповою для реалізації КХР є швидкість внутрішньокомплексного відновлення NiIIIL. Як випливає з отриманих даних, необхідною умовою участі комплексу в КХР без субстрату є наявність автокаталітичної стадії його окиснення броматом. Однак ця умова не є достатньою - комплекси NiІІL20 та NiІІL22, окиснення яких протікає автокаталітичним шляхом, не приймають участі в КХР без МК. Вірогідно, другою необхідною умовою є здатність нікелю(ІІІ) відносно швидко відновлюватись за рахунок окиснення макроциклу. Загалом, нами були знайдені КХР в системах BrO3- - NiІІL - H2SO4 для всіх сполук нікелю, які окиснюються броматом в автокаталітичному режимі, при умові, що kрозкл відповідного комплексу NiІІІL 10-4 с-1. Отримані результати дозволяють також пояснити відмінність в поведінці двох С-ізомерних комплексів - NiІІL20 з одного боку, та N-конформерів NiІІL21 з іншого. Перший з них окиснюється броматом в коливальному режимі тільки в присутності МК, тоді як другі приймають участь в КХР обох типів. Вірогідно, реакція комплексу NiІІІL20 з відновником (МК) приводить до підвищення швидкості регенерації NiІІL20 і тільки тоді досягається необхідне для перебігу коливальних процесів співвідношення швидкостей реакцій в системі.

ВИСНОВКИ

1. Аналіз літературних даних засвідчив, що питання про шляхи управління редокс-характеристиками координаційних сполук крім чисто фундаментального аспекту, що полягає у встановленні взаємозв'язку між будовою координаційного поліедру і властивостями комплексу, є актуальним і з прикладної точки зору, оскільки комплекси металів в змінних ступенях окиснення є каталізаторами багатьох процесів, включаючи фото- та електрохімічні реакції, виступають як селективні реагенти тощо. Тому метою даної роботи було встановлення взаємозв'язку між будовою комплексів металів з азотвмісними лігандами і особливостями термодинамічного та кінетичного аспектів їх редокс-поведінки, а також пошук шляхів стабілізації нетрадиційних ступенів окиснення металів.

2. В роботі запропоновані оригінальні методи синтезу, за допомогою яких отримані близько 50 нових координаційних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ), а саме: комплекси тетрадентатних пента- і гексааза- макроциклів, що містять некоординовані атоми азоту з пендантними замісниками; комплекси відкритоланцюгових та макроциклічних діамідодіамінних лігандів, що відрізняються розміром хелатних циклів та відносним положенням карбонільних груп; біс(макроциклічні) комплекси на основі 14-членних субодиниць зі зв'язуючим містком змінної довжини. Поряд з цим, в роботі були також вивчені редокс-властивості ряду описаних раніше сполук, до яких відносяться: комплекси нікелю(ІІ) та кобальту(ІІІ) з нейтральними 14-членними тетраазамакроциклами різного ступеня заміщеності та/або ненасиченості; комплекси алкілкобальту(ІІІ) з діаніонними макроциклічними N4- або нециклічними N2O2-лігандами та макробіциклічні комплекси кобальту(ІІІ).

3. Встановлено, що основним чинником, який визначає величини редокс-потенціалів пар NiIII/IIL і CuIII/IIL в тетрагональних комплексах, є будова екваторіального ліганду (природа донорних атомів, розмір макрокільця, розмір та взаємне розміщення хелатних циклів, природа та просторова направленість замісників). При цьому вплив конкретного фактора не обов'язково є однаковим для нікелю та міді, а визначається симетрією орбіталей, що змінюють свою заселеність в результаті редокс-переходу, та будовою координаційних поліедрів іонів, що складають редокс-пару. Показано, що принципове значення для термодинамічної стабілізації металів(ІІІ) (пониження редокс-потенціалу пари MIII/IIL) має просторова будова екваторіальних лігандів, їх структурна жорсткість і здатність задовольняти стереохімічні вимоги нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ). При цьому редокс-характеристики комплексів з відкритоланцюговими лігандами несуттєво відрізняються від таких для макроциклічних сполук з аналогічним набором донорних атомів. На основі отриманих результатів запропоновані способи управління редокс-потенціалами пар NiIII/IIL і CuIII/IIL в широкому діапазоні шляхом зміни природи донорних атомів лігандів, замісників в макроциклах або складу середовища.

4. На прикладі двох типів реакцій, які мають місце у внутрішній координаційній сфері комплексів кобальту, нікелю і міді, встановлені загальні закономірності редокс-процесів відновлення металів(ІІІ) до металів(ІІ) за рахунок окиснення екваторіального ліганду або гомолітичного розриву зв'язку метал(ІІІ) - аксіальний ліганд:

  • Показано, що кінетична стабільність координаційних сполук нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ) в тетрааза оточенні тільки в загальному випадку зменшується симбатно підвищенню редокс-потенціалу пари МIII/IIL. Існує низка факторів (стереохімічні і електронні характеристики лігандів, ступінь їх протонування, наявність у розчині додаткових аніонів), які впливають на швидкість розкладу окиснених форм комплексів. Знайдені закономірності дозволили запропонувати способи отримання кінетично стабільних сполук, що характеризуються високими додатними редокс-потенціалами;

  • З'ясований вплив будови екваторіальних лігандів в 5-координованих комплексах органокобальту(ІІІ) на кінетичні характеристики і квантові виходи реакцій гомолітичного розриву зв'язку кобальт-вуглець. Цей вплив проінтерпретований в термінах а) редокс-потенціалів сполук; б) внутрішньомолекулярного перерозподілу електронної густини в залежності від типу екваторіального ліганду, та в) хімічних властивостей розчинника;

  • Показано, що ефективність процесу гомолітичного розриву зв'язку кобальт - галогенід (квантовий вихід фотовідновлення кобальту(ІІІ) в дигалогенідних комплексах з макроциклічними тетраамінами) мало залежить від будови екваторіального макроциклу і визначається електронними властивостями аксіальних лігандів та реакційною здатністю утворених в результаті переносу електрона радикалів в реакціях їх розкладу або взаємодії з компонентами середовища.

5. Встановлені кінетичні особливості реакцій окиснення широкого набору амінних комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ) під дією окисників різної природи. Показано, що окиснення комплексів нікелю(ІІ) бромат-іонами в залежності від будови екваторіального ліганду відбувається або некаталітичним шляхом, або є автокаталітичним. Для реакцій цього типу постульований зовнішньосферний механізм переносу електрона, а відмінності в поведінці сполук проінтерпретовані з залученням даних про величини редокс-потенціалів реагентів.

6. Показано, що на противагу вищезгаданим реакціям окиснення макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) пероксодисульфат-іонами відбувається за однаковим хімічним механізмом, при цьому природа елементарного акту переносу електрона визначається просторовою будовою відновника і природою донорних атомів ліганду. У випадку стерично екранованих комплексів процеси можна трактувати як зовнішньосферний перенос електрона, тоді як відсутність аксіального блокування в координаційній сфері металу та/або введення в ліганд азометинових донорних груп приводить до підвищення вкладу внутрішньосферного шляху. З врахуванням цього проінтерпретовані активаційні параметри вивчених процесів і показана застосовність теорії