LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами

біс(макроциклічні) комплекси на основі 14-членних субодиниць.

Встановлені основні фактори, які визначають величини редокс-потенціалів пар NiIII/IIL і CuIII/IIL в тетрагональних комплексах. Показано, що важливу роль в термодинамічній стабілізації високого ступеня окиснення відіграють просторова будова екваторіальних лігандів та їх здатність задовольняти стереохімічні вимоги нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ).

Встановлені загальні закономірності перебігу внутрішньосферних редокс-реакцій відновлення металів(ІІІ) за рахунок окиснення екваторіального ліганду. Показано, що кінетична стабільність нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ) в тетрааза оточенні загалом зменшується зі збільшенням редокс-потенціалу пари МIII/IIL, однак існує низка додаткових факторів, які впливають на швидкість розкладу окиснених форм комплексів.

З'ясований вплив будови екваторіального ліганду в 5-координованих кобальт(ІІІ)-алкільних комплексах на кінетичні характеристики гомолітичного розриву аксіального зв'язку кобальт-вуглець. Встановлений вплив природи аксіального ліганду на особливості перебігу реакцій фотовідновлення дигалогенідних комплексів кобальту(ІІІ) з тетрадентатними макроциклічними амінами і показано, що ефективність гомолітичного розриву зв'язку кобальт - галогенід визначається електронними властивостями аксіальних лігандів та реакційною здатністю радикалів, що утворюються в результаті переносу електрона.

Встановлені кінетичні особливості реакцій тетрагональних комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ) з окисниками різної природи. Показано, що окиснення макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) бромат-іонами в залежності від будови ліганду відбувається або некаталітичним шляхом, або є автокаталітичним. В той же час, окиснення всіх комплексів нікелю(ІІ) пероксодисульфат-іонами відбувається за однаковим хімічним механізмом, при цьому природа елементарного акту переносу електрона визначається просторовою будовою комплексної сполуки і природою донорних атомів ліганду. Порівняльне дослідження реакційної здатності комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з відкритоланцюговими діоксотетраамінами в реакціях з пероксодисульфатом засвідчило внутрішньосферний процес окиснення квадратно-планарних комплексів нікелю(ІІ) та зовнішньосферний механізм окиснення шестикоординованих сполук міді(ІІ).

В результаті вивчення термодинамічних і кінетичних характеристик реакцій за участю редокс-пар МIII/IIL був знайдений невідомий раніше процес автокаталітичного гомолізу зв'язку кобальт-вуглець та продемонстрована участь макроциклічних комплексів нікелю(ІІ,ІІІ) в коливальних хімічних реакціях з броматом.

Практичне значення отриманих результатів. Запропоновані способи цілеспрямованого управління величинами редокс-потенціалів пар NiIII/IIL і CuIII/IIL в широкому діапазоні їх значень шляхом зміни будови екваторіальних лігандів, природи їх донорних атомів або складу середовища, а також способи отримання кінетично стабільних комплексів, що характеризуються високими додатними редокс-потенціалами.

Продемонстровані можливості використання деяких з досліджених сполук в процесах, що можуть знайти практичне застосування:

  • азамакроциклічних комплексів кобальту як каталізаторів фотоініційованого окиснення спиртів молекулярним киснем;

  • тетраазаануленових комплексів кобальту як каталізаторів передачі ланцюга з полімеру на мономер в радикальній полімеризації акрилових мономерів;

  • координаційних сполук нікелю(ІІ,ІІІ) з макроциклічними та відкритоланцюговими лігандами як інгібіторів процесів радикального окиснення органічних сполук киснем.

Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напрямку, обгрунтування ідеї, постановка задач, вибір об'єктів дослідження, інтерпретація та узагальнення результатів складає особистий внесок здобувача. Експериментальні дані були отримані спільно з С.В. Росохою, Ю.є.Коваленко, С.П.Гавришем, і.М.Малоштаном, науковим керівником чиїх дисертаційних робіт був здобувач. В дослідженні коливальних хімічних реакцій приймали участь д.х.н. Л.П.Тихонова та к.х.н. Л.Н.Закревська, вивчення каталітичних властивостей комплексів в процесах радикальної полімеризації проводилось спільно з к.х.н. А.А.Гріднєвим, дослідження інгібуючих властивостей комплексів нікелю виконувалось спільно з чл.-кор. НАН України Г.О.Ковтуном та к.х.н. О.і.Кузьменко. В дослідженні фотохімічних властивостей деяких комплексів кобальту(ІІІ) приймала участь к.х.н. В.А.Краснова.

Автор висловлює щиру вдячність науковому консультантові академіку НАН України К.Б.Яцимирському, без всебічної підтримки та надзвичайно корисних порад якого виконання роботи було б неможливим.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на конференціях: XХIII, ХХIV, ХХVІІІ, ХХХ International Conference on Coordination Chemistry (Boulder, USA, 1984; Athens, Greece, 1986; Gera, DDR, 1990; Kyoto, Japan, 1994), ХІІІ, ХV, ХVІІ, ХІХ, ХХ, ХХІІ International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Hamburg, BRD, 1983, Odessa, USSR, 1990; Provo, USA, 1992; Lawrеnce, USA,1994; Jerusalem, Israel, 1995; Seoul, South Korea, 1997), ХІІ IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Provo, USA, 1992), VI, VII Jenaer Mikrosymposium fur Koordination- und Elementorganische Chemie (Eisenach, DDR, 1985, 1987), ХV Conference on Coordination Chemistry (Smolenice, Slovakia, 1995), ХІV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989), ХІІІ - ХVІІ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Москва, 1978; Иваново, 1981; Киев, 1985; Красноярск, 1987; Минск, 1990), І, ІІІ - V Всесоюзных конференциях по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1979, 1988; Самарканд, 1982; Ереван, 1984), ІІ, ІІІ Всесоюзных конференциях по химии и биохимии макроциклических соединений (Одесса, 1984; Иваново, 1988), VII, VІІІ, Х Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1980; 1983; 1990), IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988), IV Всесоюзном совещании по фотохимии (Новоси-бирск, 1989), Х, ХІ, ХІІ, ХІІІ, ХІV Республіканських конференціях з неорганічної хімії (Сімферополь, 1981, 1989; Ужгород, 1986, 1992; Київ, 1996), Конференціях-конкурсах Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України (1989, 1991, 1992, 1996).

Публікації. Основний зміст роботи викладений в монографії, 2 авторських свідоцтвах СРСР і 53 наукових статтях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, семи розділів, основних підсумків, висновків та списку цитованих літературних джерел (461 найменування). Робота викладена на 336 стор. і містить 70 рисунків, 17 схем та 58 таблиць.

Перша частина дисертації (розділи 1 і 2) присвячена розгляду термодинамічного аспекту стабілізації комплексів нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ). В другій частині (розділи 3 і 4) розглянуті кінетичні особливості та механізми внутрішньосферних редокс-процесів за участю комплексів металів(ІІІ). В третій частині (розділи 5 та 6) викладені результати вивчення кінетичних особливостей реакцій окиснення комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з тетрааза лігандами неорганічними окисниками різної природи. В розділі 7