LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами

описані розроблені в роботі шляхи синтезу нових координаційних сполук та використані експериментальні методи. Будова найбільш важливих лігандів показана на рис.1.

Основний змІст дисертації

  • Дослідження впливу будови азотвмісних лігандів на окиснювально-відновлювальні потенціали пар МIII/IIL (М = Ni та Cu)

    1.1. Редокс-потенціали пари NiIII/IIL в тетрааза і гексааза оточенні, сформованому за участю відкритоланцюгових амінних лігандів

    З аналізу літературних даних (розділ 1) випливала необхідність з'ясування питання, чи є макроциклічна природа лігандів принциповою для термодинамічної та кінетичної стабілізації нікелю(ІІІ). Для цього методом циклічної вольтамперометрії були досліджені комплекси нікелю з відкритоланцюговими тетраамінами 2,2,2-tet (1,4,7,10-тетрааза-декан), 2,3,2-tet (1,4,8,11-тетраазаундекан) та 3,2,3-tet (1,5,8,12-тетраазадодекан) і проведене порівняння їх формальних редокс-потенціалів Еf з потенціалами комплексу цикламу NiL1 (табл. 1, якщо не відмічено спеціально, тут і в подальшому всі величини Еf були отримані при швидкості розгортки потенціалу v=50 мВ/с і температурі 293 К на робочому скловуглецевому електроді і приведені відн. НКЕ; як характеристика оборотності процесів в дужках наведена відстань в мВ між анодним та катодним піками).

    Таблиця 1. Редокс-потенціали пари NiIII/IIL (мВ) та константи швидкості розкладу а)-1) комплексів нікелю(ІІІ) з тетраамінами L в різних середовищах

    Ліганд L

    0,1 моль/л NaClO4

    0,1 моль/л Na2SO4

    0,5 моль/л Na2SO4

    2,2,2-tet

    980 (250)б)

    815 (105)

    795 (95)

    2,3,2-tet

    830 (85); kрозкл = 1,5ž10-4

    660 (80); kрозкл = 1,4ž10-5

    630 (65)

    3,2,3,-tet

    840 (75)

    660 (65)

    640 (60)

    L1

    750 (65); kрозкл = 3,0ž10-5

    510 (65); kрозкл < 10-6

    490 (65)

    Примітки: а) відповідно в 0,1 М НClO4 та 0,1 М Н2SO4; б) при v=500 мВ/с.

    Рис.1. Структурні формули деяких азотвмісних лігандів

    Характеристики вольтамперограм дозволяють трактувати електрохімічну поведінку всіх сполук, за винятком Ni(2,2,2-tet) в перхлоратному середовищі, як квазіоборотну. Як видно, між комплексами відкритоланцюгових амінів і макроциклу відсутні принципові відмінності, хоча редокс-потенціали пари NiIII/IIL комплексів з 2,3,2,-tet i 3,2,3-tet дещо вищі, ніж потенціали NiIII/IIL1. Наявність у розчинах сульфат- або фосфат-іонів (Еf пар NiIIIIIL в фосфатному буфері при рН 6,86 дорівнює 610 (95) та 480 (85) мВ для L=2,3,2-tet і L1 відповідно) приводить до термодинамічної стабілізації вищого ступеня окиснення внаслідок аксіальної координації оксоаніонів до нікелю(ІІІ).

    Зроблений висновок стосується комплексів з площинним NiN4-хромофором. Для з'ясування питання, чи здатні стабілізувати нікель(III) нециклічні бі- і тридентатні аміни, що формують октаедричний NiN6-хромофор, були проаналізовані величини Еf пари NiIII/II(N6), отримані нами для комплексів 7, 8 і 9, та наявні в літературі для інших сполук (рис.2). Не дивлячись на подібну будову комплексів, діапазон зміни їх редокс-потенціалів складає 200 мВ. Можна припустити, що величини Еf для них зв'язані з енергіями, які необхідні для перебудови координаційних поліедрів при зміні ступеня окиснення металу, тобто визначаються головним чином конформаційною гнучкістю лігандів, тоді як ступінь алкілування донорних атомів грає меншу роль.

    Рис. 2. Будова та характеристики комплексів з NiN6-хромофором (водні розчини, 0,1 М NaClO4, 10Dq в 103 см-1).

    Враховуючи, що спектрохімічний параметр 10Dq комплексів з однотипним лігандним оточенням може розглядатись як такий, що характеризує ефективність перекривання орбіталей металу та ліганду, іншими словами, стеричну "напруженість" хромофору, був проаналізований зв'язок між величинами Еf і Dq комплексів нікелю(II) (рис.3). Він виявився близьким до лінійного (коефіцієнт кореляції r=0,85). З отриманої кореляції випливає, що ефективність термодинамічної стабілізації нікелю(ІІІ) пропорційна силі поля амінного ліганду. Необхідно відмітити відхилення від лінійної залежності точки 9, якавідповідає єдиній сполуці, "вершину" ліганду якої утворює некоординований атом азоту. Вірогідно, електронні характеристики даного атома і параметри зв'язків N-C відрізняються від таких для атома вуглецю і С-С зв'язків, що і приводить до відмінних (напр., від 3) енергетичних затрат на конформаційні зміни, які супроводжують окиснення нікелю(II). Аналогічна картина спостерігалась і при порівнянні редокс-властивостей тетрагональних комплексів з цикламом та азацикламами (див. нижче).

    Рис. 3. Кореляція між величинами Еf та 10Dq для комплексів нікелю з гексааза хромофором (цифри відповідають номерам комплексів на рис. 2)

    Отримані результати дозволяють зробити висновок, що циклічна природа ліганду не є основним фактором для термодинамічній стабілізації нікелю(III) в амінному оточенні. В роботі запропонований підхід, який дозволяє отримати певні кількісні характеристики впливу будови ліганду на властивості комплексів нікелю(ІІ,ІІІ).

    Для цього виходячи з рівняння Нернста був отриманий вираз

    lg r(III) = lg r(II) - DЕf / 0,059 (1)

    де величини r(II)=К(MIILnмц)/К(MIILnвл) та r(ІII)=К(MIIILnмц)/К(MIIILnвл) характеризують відношення термодинамічних констант стійкості комплексів з макроциклічним ("мц") і відкритоланцюговими ("вл") лігандами, а DЕf = Еfмц - Еfвл. Абсолютні значення величин MIIILn невідомі, однак рівн. (1) дозволяє розрахувати їх відношення r(ІII). Випадок, коли r(II) > r(III) (тобто, DEf < 0 і, відповідно, DDG0 > 0), свідчить про термодинамічну дестабілізацію нікелю(ІІІ) в макроциклічному комплексі, і навпаки, r(II) < r(III) означає, що макроциклічний ліганд ефективніше стабілізує нікель(ІІІ), ніж відкритоланцюговий амін.

    Як витікає з розрахунків, найнижчий редокс-потенціал комплексу NiL1 обумовлений тим, що 14-членний ліганд утворює найбільш термодинамічно стійкий комплекс з нікелем(ІІІ). Однак відмінності між ним і нециклічними амінами 2,3,2-tet та 3,2,3-tet є досить незначними. Це свідчить, що дані тетрааміни завдяки своїй конформаційній гнучкості задовольняють стереохімічні вимоги нікелю(ІІІ) без стеричних напруг. Порівняння ж величин r для комплексів 13- і 15-членних макроциклів з одного боку, та 2,3,2-tet і 3,2,3-tet з іншого, дозволяє стверджувати, що дестабілізація високого ступеня окиснення в даних макроциклічних комплексах викликана меншою термодинамічною стійкістю комплексів нікелю(ІІІ)

    1.2. Редокс-властивості комплексів нікелю та міді з азацикламовими лігандами

    З метою пошуку нових підходів до керування редокс-властивостями пар МІІІ/ІІL шляхом зміни структурних параметрів макроциклів нами були синтезовані нові комплекси нікелю та міді з


  •