LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами

лігандами аза- та діазацикламового типів L2-L12, L16-L18 (див. рис.1), в кістяках яких наявні некоординовані (дистальні) атоми азоту Nдист.

Дослідження електрохімічної поведінки комплексів нікелю засвідчило (табл. 2), що Еf пари NiІІІ/ІІL стає менш позитивним при переході від ацетонітрилу (ACN) до нейтральних водних розчинів, а в останніх зменшується в ряду електролітів NaClO4 > Na2SO4. Це віддзеркалює ефект термодинамічної стабілізації нікелю(ІІІ) аксіальними лігандами ACN < H2O < SO42-.

Збільшення кількості Nдист в ліганді приводить до підвищення Еf. Для пояснення цього ефекту можуть бути залучені ті ж аргументи, що наведені вище для пояснення поведінки комплексів з NiN6-хромофором. Інші структурні параметри лігандів (природа Nдист, наявність пендантних донорних груп, біс(макроциклічна) будова ліганду) практично не впливають на величини Еf пари NiІІІ/ІІL. Це свідчить про те, що функціональні групи замісників не координуються до іона нікелю в обох ступенях окиснення, а також про відсутність електростатичної взаємодії між іонами нікелю в біс(макроциклічних) сполуках.

Редокс-потенціали NiІІІ/ІІL в комплексах лігандів з діазабіциклононановим фрагментом L15-L18 вищі (Еf ~960 та ~1250 мВ в сірчанокислих розчинах), ніж для комплексів 14-членних лігандів. Це викликане тим, що їх порожнина замала для нікелю(ІІІ). Прояв двох редокс-процесів в цих сполуках зв'язаний не з їх біядерністю, оскільки спостерігається і для NiL15, а пояснюється присутністю у розчині двох конформерів.

В цілому аналогічні комплексам нікелю тенденції характерні і для пари CuIII/IIL в ACN, хоча в цьому випадку для біядерної сполуки з найкоротшим містком Cu2L19 спостерігаються два квазіоборотні процеси як наслідок електростатичної взаємодії метал-метал (така взаємодія проявляється і в ЕПР спектрі даного комплексу).

Порівняння отриманих в сильнокислих розчинах величин Еf комплексів нікелю та міді свідчить, що при інших аналогічних умовах перші характеризуються нижчими редокс-потенціалами. При цьому в залежності від природи замісника при Nдист має місце або дуже суттєве (до 300 мВ, комплекси з L2-L5, L8), або значно менше (до 100 мВ, комплекси з L6, L7) підвищення Еf порівняно з ML1. Така поведінка пояснюється протонуванням в першому випадку Nдист, і зв'язаною з цим електростатичною дестабілізацією М(ІІІ). При наявності в комплексах пендантної

Таблиця 2. Редокс-потенціали пар МІІІ/ІІL (мВ) комплексів нікелю і міді з азацикламами і їх похідними

Ліганд

Комплекси нікелю

Комплекси міді

L

ACN

H2O

ACN

H2O


0,1 М ТБАП

0,1 М NaClO4

0,5 М Na2SO4

9,5 М HClO4

0,02 М ТБАП

9,5 М

HClO4

L1

990 (75)

740 (70)

495(70)

640 (80)

-

760 (60)

L2

1020 (90)

780 (80)

520 (65)

890 (60)

-

-

L3

1000 (60)

790 (75)

530 (65)

910 (60)

1500 (90)

1130a)

L4

-

800 (75)

520 (70)

-

-

1060 (120)

L5

-

825 (90)

515 (70)

730 (90)

-

1180а)

L6

-

820 (80)

510 (75)

740 (70)

-

880 (85)

L7

-

815 (110)

515 (80)

730 (85)

-

875 (70)

L8

-

830 (75)

540 (70)

-

-

-

L9

1010 (70)

800 (100)

510 (100)

-

1450 (100)

1540 (100)

830 (110)

1130a)

L10,L12

990 (65)

790 (100)

500 (100)

-

1510 (100)

>1700

L13

-

-

-

-

-

850 (80)

Примітка: а) необоротний процес, приведене значення анодного піка.

N(Me)2-групи саме вона протонується в першу чергу, і це спричиняє менший вплив на метал(ІІІ), оскільки ця група знаходиться на більшій відстані від нього.

Для комплексів нікелю з лігандами L2, L3 і L8 існує інша можливість управління редокс-властивостями. Нами було встановлено, що для цих сполук положення рівноваги між 4- та 6-координованими формами в сірчанокислих розчинах залежить від рН внаслідок двохцентрового зв'язування гідросульфат-аніонів шляхом утворення координаційного (NiІІ-OSO3H) і водневого (Nдист...HOSO3-) зв'язків. На відміну від хлорнокислих середовищ величини Еf цих сполук також залежать від рН в сірчанокислих розчинах (рис.4).

При рН >3, коли сульфат знаходиться у розчині в формі SO42-, наведені на рис.4 залежності пояснюються ефективнішою стабілізацією нікелю(ІІІ) в сульфатних комплексах [NiL(SO4)2]- порівняно з [NiL(H2O)2]3+, присутніми в хлорнокислих розчинах В більш кислих розчинах не можна нехтувати ні утворенням комплексами NiIIL3 та NiIIL8 6-координованих гідросульфатних адуктів, ні зменшенням стабілізації нікелю(ІІІ) лігандами SO4H- порівняно з SO42- (останній ефект в чистому вигляді проявляє себе у випадку NiL1), однак загалом симбатність змін Еf і положення рівнова-

Рис. 4. Залежність Еf пари NiІІІ/ІІL від рН в водних розчинах, що містять 0,5 М NaClO4 (cвітлі значки), чи 0,2 М Na2SO4 (темні значки); L=L1 (D), L3 (o), L8 ().

ги між 4- та 6-координованими формами комплексів служить підтвердженням більш утрудненого (~ на 50 мВ) окиснення останніх.


1.3. Вплив конформації макроциклу та природи донорних атомів на редокс-потенціали пари NiIII/IIL в комплексах метилзаміщених лігандів

З метою встановлення впливу хімічної будови та конформації лігандів на редокс-потенціали сполук нікелю була виміряні величини Еf комплексів метилзаміщених лігандів L19-L29 (див. рис.1, N-конформери позначені грецькими буквами).

Таблиця 3. Редокс-потенціали пари NiІІІ/ІІL С- та N-конформерів метилзаміщених макроциклічних комплексів в 0,1 М H2SO4

Ліганд L

Еf, мВ

Ліганд