LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами

L

Еf, мВ

Ліганд L

Еf, мВ

L1

535 (60)

e-L21

740 (65)

L25

720 (60)

L19

555 (60)

b-L22

705 (60), 865 (60)

L26

790 (115)

L20

695 (60),865 (60)

a-L23

835 (160)

a-L27

965 (100)

a-L21

830 (145)

b-L23

необор.

b-L27

950 (90)

b-L21

необор.

g-L23

755 (70)

L28

необор.

g-L21

745 (60)

b-L24

745 (70)

L29

1080 (80)

Як видно, введення в 6-членні хелатні цикли аксіальних замісників (Меакс) приводить до підвищення Еf - всі гексаметильні похідні характеризуються більш позитивними потенціалами, ніж NiL1, тоді як Еf для NiL19, де обидва замісники екваторіальні, практично не відрізняються від NiL1 (дані стосовно просторової будови сполук взяті з літератури). Збільшення ненасиченості ліганду приводить до дестабілізації нікелю(ІІІ), при цьому більш позитивне значення Еf для моноєнового комплексу NiL24 порівняно з дієновим NiL25 пояснюється, вірогідно, дестабілізуючим ефектом Меакс в першій сполуці.

Причиною дестабілізуючого впливу аксіальних замісників є витрати енергії на конформаційні зміни в ліганді, які необхідні для координації сульфат-іонів до нікелю(ІІІ). Наявність Меакс при асиметричному атомі не приводить до підвищення Еf, оскільки в таких комплексах вже наявний аксіальний замісник в кожній з гем-диметильних груп. Можна стверджувати, що не існує кореляції між стеричною напруженістю ліганду в NiІІL і величиною Еf пари NiІІІ/ІІL. Так, комплекси лігандів з найбільш стабільними конформаціями хелатних циклів (L20, L22) дійсно характеризуються найнижчими потенціалами, однак редокс-потенціал найбільш напруженого комплексу e-NiL21 зовсім не є найвищим. В комплексах a-NiL21 і a-NiL23, де два 6-членні хелатні цикли мають деформовану конформацію, спостерігається підвищення Еf на ~100 мВ порівняно з комплексами лігандів L20 чи L22. Для комплексів з деформованими 5-членними циклами (b-NiL21, b-NiL23) характерні необоротні електрохімічні процеси.

1.4. Редокс-потенціали комплексів нікелю та міді з амідвмісними тетрааза лігандами відкритоланцюгової та макроциклічної будови

Дослідження редокс-властивостей комплексів нікелю та міді з лігандами L30-L45 (див. рис.1) дозволило проаналізувати, як на стабілізацію металів(ІІІ) впливає наявність в лігандах амідних груп та варіювання розмірів і взаємного розташування хелатних циклів в комплексах. Крім електрохімічних вимірювань (табл.4), для дослідження даних комплексів були використані методи ЕСП (MIIL, MIIIL) ЕПР (CuIIL, NiIIIL), 1Н і 13С ЯМР (NiIIL).

Таблиця 4. Енергії d-d переходів (в 103 см-1, e в М-1 см-1) міді(ІІ) і нікелю(ІІ) та редокс-потенціали пар МІІІ/ІІL (мВ) в комплексах амідвмісних лігандів

Ліганд

Комплекси міді

Комплекси нікелю


nмакс (e)

Еf в 0,1 М NaClO4

nиакс (e)

Еf в 0,1 М

NaClO4

Еf в 0,5 М Na2SO4

H2L30

19.1 (174)

595 (80)

24,0 (205)

620 (90)

585 (65)

H2L31

18.9 (152)

490 (80)

24,0 (190)

550 (80)

495 (60)

H2L32

19.3 (60)

755 (80)

22.1 (67)

645 (130)

615 (80)

H2L33

19.1 (62)

740 (80)

22.0 (72)

645 (90)

605 (65)

H2L34

18.5 (96)

805 (130)

21,2 (103)

-

585 (160)

H2L35

18.4 (65)

760 (135)

21,9 (66)

555 (100)

510 (65)

H2L37

19,2 (100)

600 (100)

24,0 (79)

790 (150)

750(100)

H2L38

19,4 (84)

600 (120)

23,8 (60)

-

-

H2L39

19,8 (91)

680 (75)

21,7 (74)

580 (90)

545 (70)

H2L40

20,2 (64)

680 (90)

21,9 (66)

-

-

H2L41

19,7 (75)

730 (80)

21,4 (68)

625 (180)

595 (155)

H2L42

19,6 (86)

820 (100)

-

-

-

H2L43

-

-

25,3 (179)

580 (95)

545 (65)

H4L44

18,0 (150)

560 i 660

23,2 (64)

750 (160)

-

H4L45

18.7 (66)

755 (60)

21,6 (93)

580(75);730(75)

-

Як видно, діапазон змін Ef пари СuІІІ/ІІL в комплексах з нециклічними амідами досягає 300 мВ, причому зі збільшенням кількості 6-членних хелатних циклів величини Ef в ряду CuL30-CuL35 стають більш позитивними. Редокс-потенціали макроциклічних комплексів CuL37 і CuL39 дещо нижчі, ніж для їх аналога СuL33. Наявність оксамідного фрагменту в лігандах приводить до стабілізації міді(ІІІ) порівняно з комплексами з таким же набором хелатних циклів, хоча розмір хелатних циклів сам по собі є більш суттєвим. Присутність бензильних замісників не впливає на величину Ef, однак заміна метиленової групи в CuL39 на N-метильну (CuL41), а тим більше на електроноакцепторну нітрогрупу (CuL42), приводить до дестабілізації міді(ІІІ).

На відміну від міді, зміни Еf в ряду комплексів NiL30-NiL35 значно менші (~100 мВ). Найбільш позитивними потенціалами характеризуються комплекси з 5,6,5-набором хелатних циклів (NiL32 i NiL33). Наявність оксамідного фрагменту в ліганді також приводить до стабілізації нікелю(ІІІ) і, на відміну від комплексів