LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами

міді, цей фактор є більш важливим, ніж зміна розміру хелатних циклів. Порівняння даних табл. 4 і 1 свідчить, що наявність амідних груп в молекулах лігандів у всіх випадках приводить до пониження Ef пари NiIII/IIL порівняно з амінними системами з тим же набором хелатних циклів.

На основі розрахунків за рівн. (1) для комплексів нікелю з лігандами Н2L33, Н2L37 і Н2L39 можна зробити висновки, загалом аналогічні таким для амінних комплексів. Близькість різниць Ef для NiL33 і NiL39 та Ni(2,3,2-tet) і NiL1 свідчать про однакові природу і величину стабілізуючого ефекту 14-членних макроциклів в обох парах. Для міді(ІІІ) у всіх макроциклічних лігандах характерна стабілізація порівняно з комплексом CuL33, причиною якої є підвищена термодинамічна стійкість CuIIILмц порівняно з CuIIILвл. Цей факт підтверджує тезу про визначальну роль в стабілізації металів(ІІІ) відповідності розмірів порожнини ліганду і іона металу - на відміну від нікелю(ІІІ), для якого 13-членний макроциклу є замалим, для міді(ІІІ) він є найбільш підходящим, що і виражається в найнижчому потенціалі пари CuIII/IIL37. При цьому тільки в 13-членному макроциклі має місце співвідношення Еf(CuIII/IIL) < Еf(NiIII/IIL). Аналогічна нерівність в ряду ML30-ML35 спостерігається тільки в комплексах з 5,5,5-набором хелатних циклів.

Сполуки МL36 дають можливість дослідити вплив на редокс-властивості "зовнішнього" (тобто по атомові кисню) протонування амідної групи. З отриманих даних випливає, що такий процес приводить до підвищення Еf пар MІІІ/ІІL (рис.5). Врахування всіх рівноваг за участю МІІL36 та МІІІL36, Н+ і SO42- дозволило розрахувати величини Еf комплексів з різним ступенем протонування (табл. 5). Як видно, Еf пари NiІІІ/ІІL36 в перхлоратному розчині є проміжним між такими для комплексів з L1 і H2L39, однак протонування амідної групи приводить до підвищення потенціалу на 100 мВ. В нейтральному розчині Еf CuІІІ/ІІL36 значно вищий, ніж для CuІІІ/ІІL39. Ще більш додатне значення Еf характерне для CuІІІ/ІІ(HL36), тобто підвищення потенціалу при протонуванні для

Рис. 5. Залежності від рН величин Ef пар МІІІ/ІІL36 для комплексу нікелю в розчинах з 0,5 М NaClO4 (1) або 0,5 М Na2SO4 (2), та міді (0,5 М NaClO4, (3)). Криві відповідають залежностям, отриманим з врахуванням реакцій протонування та утворення сульфатних комплексів за участю МІІL і МІІІL.

комплексу міді приблизно в два рази більше, ніж для нікелю.

Таким чином, протонування амідної групи приводить до суттєвої дестабілізації металів(ІІІ), причому гідроксиімінна група, яка утворюється в результаті цього процесу, за своїми донорними властивостями дуже близька до вторинної аміногрупи.

Таблиця 5. Величини Еf (мВ) комплексів ML в водних розчинах

Редокс-пара

Комплекс нікелю

Комплекс міді


0,5 М NaClO4

0,5 М Na2SO4

0,5 М NaClO4

МІІІ/ІІ(L1)3+/2+

740

495

-

МІІІ/ІІ(HL36) 3+/2+

750 10

-

1160 10

МІІІ/ІІ(L36) 2+/+

655 5

565 5

935 5

МІІІ/ІІ(L39) +/0

580

545

680

  • Кінетичні характеристики внутрішньосферних реакцій з переносом електрона в комплексах нікелю(ІІІ), міді(ІІІ) та кобальту(ІІІ).

    2.1.Кінетична стабільність комплексів нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ)

    За міру кінетичної стабільності комплексів металів(ІІІ) приймалась швидкість реакцій першого порядку, які приводять до відновлення МIIIL в результаті внутрішньосферних (ВС) редокс-процесів. Як було доведено методами ЕСП та ЯМР для сполук нікелю, продуктами цих реакцій є комплекси металів(ІІ) з лігандами, що містять С=N зв'язок.

    v = -d[МIIIL]/dt = kрозкл [МIIIL] (2)

    Як свідчать отримані результати, висновок, що циклічна природа ліганду сама по собі не приводить до термодинамічної стабілізації нікелю(ІІІ), справедливий і відносно кінетичного аспекту стабілізації - хоча kрозкл NiIII(2,3,2-tet) вища, ніж NiIIIL1 (див. табл.1), вона значно нижча, ніж для комплексів багатьох метильованих макроциклів (табл.6).

    Кількість метильних груп в макрокільці практично не впливає на кінетичну стабільність NiIIIL, хоча редокс-потенціал комплексів змінюється досить суттєво (див. табл.3). Збільшення ненасиченості ліганду загалом приводить до кінетичної дестабілізації металу(ІІІ). Важливим чинни-

    Таблиця 6. Константи швидкості внутрішньокомплексного відновлення сполук нікелю(ІІІ) з тетраазамакроциклічними лігандами в 0,1 М Н2SO4 (295 К)

    Комплекс NiІІІL

    kрозкл 104, с-1

    Комплекс NiІІІL

    kрозкл 104, с-1

    NiL1, NiL19, NiL20

    0,01

    NiL25

    0,9

    a-, b-, g-, e-NiL21

    1,2

    a-NiL27

    1.7

    NiL22

    < 0,1

    b- Ni L27

    0,6

    a-, b-, g-NiL23

    1,6

    NiL28

    9,0

    a-, b-NiL24

    0,1

    NiL29

    > 10

    ком, який впливає на кінетичну стабільність нікелю(ІІІ), є конформація ліганду. Так, перехід від комплексів L20 (L22) до L21 (L23) приводить до підвищення kрозкл, при цьому конфігурація атома азоту майже не впливає на цей параметр.

    Збільшення кількості Nдист в макроциклі приводить до пониження кінетичної стабільності комплексів нікелю(ІІІ) (табл.7), що корелює з підвищенням Еf пари NiIII/IIL. Відмінності в ефективних активаційних параметрах між NiIIIL8 та NiIIIL1 і NiIIIL3 можна пояснити різними реакційними формами, в яких відбувається редокс-процес: для NiIIIL9 це діаквакомплекс, тоді як для NiIIIL1 і NiIIIL3 це, швидше за все, адукти з оксоаніонами.

    Таблиця 7. Кінетичні параметри (DН# в кДж/моль, DS# в Дж/моль К) внутрішньокомплексних реакцій за участю азацикламових комплексів нікелю(ІІІ)

    Комплекс

    Середовище

    Еf, мВ

    kрозкл105, с-1 (295 К)

    DН#

    DS#

    NiІІІL1

    фосфатний буфер

    0,1 М НClO4

    480

    510

    34

    30

    93

    92

    -15

    -19

    NiІІІL3

    фосфатний буфер

    0,1 М НClO4

    510

    540

    39

    50

    92

    94

    -18

    -11

    NiІІІL8

    фосфатний буфер

    0,1 М