LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами

НClO4

540

560

61

83

102

100

+20

+18

Оскільки ЕСП комплексів металів(ІІІ) з амідвмісними лігандами H2L не були описані, шляхом спектрофотометричного титрування за допомогою K4Fe(CN)6 були встановлені необхідні для кінетичних досліджень молярні коефіцієнти їх смуг поглинання.

Швидкість зникнення комплексів МІІІL+ залежить від рН і природи буферних сумішей, тому дослідження їх кінетичної стабільності були проведені або в досить кислих розчинах, або в "нейтральних" умовах, коли буфером служив сам комплекс. В більшості випадків реакції мали перший порядок у відповідності з рівн. (2). Зіставлення величин kрозкл (табл.8) зі значеннями Еf пари МIII/ІІL (див. табл. 4) свідчить, що загалом спостерігається кореляція між кінетичною і термодинамічною стабільністю комплексів - збільшення Еf приводить до підвищення kрозкл (рис.6).

Таблиця 8. Константи швидкості (с-1 при 298 К) і активаційні параметри (DH# в кДж/моль, DS# в Дж/моль К) реакцій розкладу комплексів МІІІL

Комп-

Комплекси міді

Комплекси нікелю

лекс

рН

kрозкл 104

DH#

DS#

рН

kрозкл 104

DH#

DS#

ML30

8,0

7,8

56

-117

8,4

260

77

-16

ML31

8,3

1,8

71

-80

8,0

1,5

92

-10

ML32

6,7

>20

-

-

7,8

400

55

-86

ML33

7,1

>40

-

-

8,2

560

45

-119

ML34

8,0

швидко

-

-

9,6

швидко

-

-

ML35

9,0

швидко

-

-

8,5

32

63

-80

ML37

5,0

1,6

60

-117

6,5

>10 000

-

-

ML38

5,0

0,73

55

-139

6,5

>10 000

-

-

ML39

5,0

2,1

61

-111

5,7

45

65

-73

ML40

5,0

3,1

55

-127

5,7

54

46

-132

ML41

6,3

>60

-

-

6,2

66

59

-90

ML43

-

-

-

-

5,3

0,40

107

+31

M2L45

-

-

-


8,5

0,71

45

-135

Рис. 6. Кореляція між кінетичною стабільністю комплексів МIIIL в нейтральних розчинах та величинами потенціалів пар МIII/ІІL (в 0,1 М NaClO4) для комплексів нікелю (n) та міді (s) (цифри відповідають номеру ліганду).

Рис. 7. Кореляційна діаграма між активаційними параметрами реакцій розкладу комплексів NiIIIL (n) та CuIIIL (s) в нейтральних розчинах (цифри відповідають номеру ліганду).

Як видно з рис.6, швидкість розкладу комплексів нікелю(ІІІ) більш чутлива до величини Еf, ніж комплексів міді(ІІІ). Доцільно також відзначити, що величини kрозкл двох комплексів 13-членних макроциклів (NiІІІL37 і NiІІІL43) відрізняється на 6 порядків.

Стосовно активаційних параметрів можна стверджувати, що зі збільшенням ентальпії активації ентропія стає менш від'ємною (рис.7). Найбільшими значеннями DН і DS серед сполук нікелю характеризуються комплекси, в яких наявні три 5-членні хелатні цикли (NiIIIL30, NiIIIL31, NiIIIL43), тоді як з точки зору величин активаційних параметрів аналогічні комплекси міді(ІІІ) (CuIIIL30, CuIIIL31, CuIIIL37 і CuIIIL38) не відрізняються принципово від інших сполук. Враховуючи, що саме в цих системах іон нікелю(ІІІ) може виходити з порожнини лігандів, в той час як менший іон міді(ІІІ) входить в неї, це дозволяє зробити припущення про наявність зв'язку між деформацією хромофора іона нікелю(ІІІ) і активаційними параметрами редокс-реакцій за його участю.

При аналізі кінетичної поведінки комплексів МІІІL в кислих середовищах необхідно мати на увазі, що відновлення металу(ІІІ) може проходити в частках, які відрізняються ступенем протонування (схема 1).

Схема 1

Редокс-розклад комплексів міді(ІІІ) в діапазоні 0,2 < рН < 2,5 підкоряються кінетичному рівнянню (2), причому швидкість процесів підвищується зі зменшенням рН. Це свідчить про зростання вкладів k1 і k2 в загальну швидкість розкладу і про те, що кінетична стабільність протонованих форм нижча, ніж CuIIIL+. Загалом має місце наступний порядок підвищення кінетичної стабільності комплексів міді(ІІІ) (в дужках приведена kрозклт 10-3, с-1 при рН=1) CuL41 (13,3) < CuL33 (7,55) < CuL39 (6,46) < CuL37 (3,53) < CuL40 (2,13) < CuL38 (0,763) < CuL31 (0,193) < CuL30 (0,064). Він дещо відрізняється від послідовності, знайденої для нейтральних розчинів (див. табл.8). Така особливість може бути викликана саме внесками реакцій протонованих форм комплексів, що підтверджують і отримані в кислих середовищах активаційні параметри реакцій розкладу CuIIIL37 (67 кДж/моль;-49 Дж/моль K), CuIIIL38 (78;-24), CuIIIL39 (71;-31) і CuIIIL40 (69;-47), які принципово відрізняються від таких для нейтральних розчинів (порівн. з даними табл. 8).

В силу вищої ніж для міді(ІІІ) кінетичної стабільності редокс-розклад комплексів NiIIIL був досліджений при рН<1. При цьому для всіх комплексів, за винятком NiIIIL35, спостерігається збільшення kрозкл з підвищенням кислотності.

В хлорнокислих розчинах kрозкл практично лінійно залежить від концентрації протонів для всіх комплексів, крім NiIIIL33. Для цих сполук має місце