LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами

наступна послідовність кінетичної стабільності (в дужках приведені kрозкл 104, с-1 в 1.0 М НСlO4): NiL33 (49,4) < NiL41 (1,88) < NiL40 (1,45) < NiL35 (1,34) < NiL30 (0,359) < NiL39 (0,220) < NiL32 " NiL43 (0,179). Цей ряд досить суттєво відрізняється від отриманого в нейтральних розчинах (див. табл.8), хоча найбільш кінетично стабільні комплекси NiIIIL35, NiIIIL39 і NiIIIL43 залишаються такими і в кислих середовищах. Збільшення концентрації H2SO4 приводить до лінійного підвищення швидкості розкладу NiIIIL39, NiIIIL41 і Ni2IIIL45, хоча для інших сполук має місце відхилення від лінійності, а для NiIIIL32, NiIIIL33, і NiIIIL40 залежність kрозкл від [H2SO4] виходить на плато. Ці дані свідчать про координацію сульфат-іонів до нікелю(ІІІ), на константу рівноваги якої впливає будова екваторіального ліганду.

2.2. Фотоіндуковані редокс-процеси в тетрагональних ацидотетраамінних комплексах кобальту(ІІІ)

Диацидотетраамінні комплекси кобальту(ІІІ) є кінетично інертними в реакціях внутрішньокомплексного переносу електрона, тому для активації таких процесів необхідне збудження молекул, напр., шляхом опромінення. Об'єктами вивчення впливу природи аксіальних лігандів на редокс-властивості комплексів були тетрагональні сполуки транс-[CoІІІLXY]n+. де L - L20 або L27, а Х=Y=Cl-, Br-, NCS-, NCO-, N3-, NO2-, CN-, або Х=Cl-, Y=NCO-, NCS-, N3-, H2O, Х=Br-, Y=NCS-, H2O.

Опромінення комплексів в смугах поглинання d-d переходів не приводить до редокс-перетворень. Разом з цим, збудження сполук в УФ діапазоні (де проявляються СПЗNCo(III) та менш енергетичні s- і p-СПЗХCo(III)) супроводжується редокс-реакціями. Перебіг цих процесів залежить від природа розчинника. Так, при опроміненні водних розчинів комплексів кобальту(ІІІ) lопр=39 370 см-1 має місце лише фотоакватація. В 12 М НСl спостерігається зникнення [CoLX2]+ і поява [CoIICl4]2-, причому за збільшенням величини 103FСо(ІІ) аксіальні ліганди можна розмістити у послідовності Br- (1,3) < N3- (1,5) < NO2- (1,7) < NCS- (2,1)< Cl-(2,3) CN- (2,4) < NCO- (3,8), яка корелює з параметрами їх цис-впливу. Вірогідно, в цих процесах має місце перенос електрона з макроциклічного ліганду на кобальт(ІІІ) з наступним гідролізом органічного продукту. Зовсім інша фотохі-мічна поведінка характерна для комплексів кобальту(ІІІ) в неводних розчинниках, де на перебіг процесів впливає присутність кисню. УФ опромінення комплексів [CoLХY]n+ в метанолі в анаеробних умовах приводить до їх зникнення і появи комплексів CoIIL. Заміна метанолу на інші спирти мало впливає на ефективність фотопроцесів. В ДМСO квантовий вихід комплексу CoIIL значно нижчий, а фотоліз в ACN приводить до утворення тетраедричного комплексу кобальту(ІІ) [Co(Cl)n(ACN)4-n](2-n)+.

Аналіз реакційних сумішей після фотолізу засвідчив, що в метанольних розчинах поряд з CoIIL утворюється формальдегід і протони, при цьому співвідношення продуктів залежить від природи Х- (табл. 9). В спектрі ЕПР опроміненого замороженого розчину CoL27Cl2+ спостерігається суперпозиція сигналів комплексу CoIIL27 (gII=2,016) і радикалу СН2ОН (gII = 2,004, А=0,0017 Тс).

Таблиця 9. Квантові виходи фоторедокс-реакцій комплексів кобальту(ІІІ) типу [CoLX2]+ в метанолі (lопр=30770 см-1)

L

X

Анаеробний фотоліз а)

Аеробний фотоліз б)



FCo(II)

FCH2O

FCo(II)

FCH2O

L20

Cl-

0,11

0,053

0,01

0,056


Br-

0,081

0,042

0,01

0,046


NCO-

0,037

0,013

в)

0,012


NCS-

0,007

0,001

0,048

0,004


N3-

0,085г)

0,017г)

0,13

0,069

L27

Cl-

0,35

0,16

0,01

0,050


Br-

0,11

0,050

0,01

0,022


NCO-

0,11

0,030

0,055

0,032


NCS-

0,06

0,002

0,070

0,005


N3-

0,20

0,015

0,29

0,080

Примітка: а) точність визначення F 15%; б) точність визначення F 20%; в) квантовий вихід не визначався; г) точність визначення F 25%.

Виходячи з умов експерименту і отриманих даних можна стверджувати, що найбільш вірогідним у вивчених системах є перенос електрона з аксіального ліганду на кобальт(ІІІ), який приводить до послідовності реакцій, показаних на схемі 2. Первинна радикальна пара {CoIILX,X.} ефективно рекомбінує в комірці розчинника, тому для підвищення виходів продуктів необхідні реагенти-конкуренти, напр., спирти (рівн.3). Інша можливість виведення радикалів Х.з процесів рекомбінації показана рівн. 4 схеми 2. Та кий шлях відсутній для галогенідних радикалів, але ефективний для інших часток, напр., утворення азоту в результаті розпаду радикала азиду.

Схема 2

Кінетичний аналіз схеми 2 засвідчив, що реакції 7 та 8 можна не приймати до уваги, тому загальну фотореакцію комплексів [CoLX2]+ при X=Cl- або Br- можна записати як

hn

2[CoIIILX2]+ + CH3OH = 2CoIIL2+ + CH2O + 2H+ + 4X- (3)

що добре узгоджується з відношенням FСо(ІІ):FСН2О=2:1. При лігандах, для яких можлива реакція 4, відношення FСо(ІІ)/FСН2О повинно зменшуватись, що дійсно має місце у випадках Х-= N3, NCS і, частково, NCO (див. табл. 9). Загалом FСо(ІІ) зменшується в ряду Cl- > N3- > Br- > NCO- > NCS- симбатно зменшенню електронодонорних властивостей аксіальних лігандів. Подібна послідовність N3- (0,40; 0,16) > Сl- (0,35; 0,16) > Н2О (0,27; 0,05) > NCO- (0,21; 0,07) > NCS- (0,035; 0,015) (в дужках приведені FСо(ІІ) і FСН2О) характерна і для реакцій несиметричних комплексів [СоL27Сl(Y)]n+, однак в цьому випадку величини F необхідно трактувати як оціночні із-за паралельного перебігу реакцій сольволізу.

Фотоліз метанольних розчинів [СоLХ2]+ (Х=Cl, Br) в присутності кисню не супроводжується утворенням СоIIL, хоча в розчині накопичується СН2О (див. табл. 9) та Н2О2. Однак те, що в спектрах ЕПР спостерігаються сигнали СоIIL і їх кисневих адуктів, дозволяють розширити схему 2 реакцією СоIIL2++О2 [СоLX2]+ +H2O2. На відміну від галогенідних, фотоліз азидних або роданідних сполук супроводжується відновленням вихідного комплексу, причому FСо(ІІ) та FСН2О в таких процесах навіть вищі, ніж без О2. Вірогідно, при наявності кисню з'являється додатковий шлях зникнення