LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами

радикалів N3. (або NCS.) - їх взаємодія з О2 з утворенням продуктів, здатних окиснювати метанол до СН2О. Таким чином, при фотолізі [СоLX2]+ в аеробних умовах має місце як відновлення кобальту(ІІІ) до СоIIL, так і окиснення останнього киснем. При цьому загальний фотопроцес при Х-=Cl, Br описується як окиснення метанолу киснем, яке каталізується комплексами [СoLX2]+

[СoLX2]+, hn

CH3OH + O2 CH2O + H2O2 (4)

Аналогічну фотохімічну поведінку продемонстрували і комплекси кобальту(III) з макробіциклічними лігандами L47-L49, однак загалом для них характерна значно нижча фотоактивність (в водних розчинах FСо(ІІ)L 0,002 при опроміненні в СПЗNCo(III)). Це пояснюється неможливістю переходу первинної радикальної пари в об'єм розчинника, оскільки між її компонентами існує хімічний зв'язок. Наявність в реакційній суміші метанолу приводить до підвищення величин F, при цьому поряд з утворенням СоІІL накопичується СН2О у співвідношенні 2:1 і виділяються протони. При аеробному фотолізі квантові виходи СоІІL як в водних, так і в водно-метанольних сумішах дуже низькі, в той час як величини FСН2О практично не залежать від наявності О2. В цілому, для опису поведінки макробіциклічних комплексів цілком придатна послідовність реакцій схеми 2, в якій роль радикальної частки Х. відіграє N-радикал макробіциклічного ліганду. Виходячи з цього, сумарну фоторедокс-реакцію в анаеробних умовах можна записати рівнянням, аналогічним рівн. (3), а в присутності кисню - рівн.(4).

2.3. Реакції внутрішньокомплексного переносу електрона в пятикоординованих кобальт(ІІІ)алкільних комплексах

Для дослідження властивостей органокобальтових(ІІІ) комплексів були вибрані 5-координовані сполуки RСоІІІL (де L=H2L50- H2L57, див. рис.1), в яких будова супряжених лігандів L і органічного фрагмента R (R=Me, Et, Ph) зводить до мінімуму стеричні взаємодії між ними. Як свідчать електрохімічні дослідження (табл.10), заміна етиленового (en) містка в ліганді на феніленовий (phen) і/або перехід від макроциклічних N4- до відкритоланцюгових N2O2-сполук супроводжується анодним зсувом величин Еf за винятком потенціалу пари СоIII/IIL, де має місце нівелюючий вплив координації розчинника. Вірогідно, це зв'язано зі зниженням енергії p-акцепторної МО і посиленням p-дативної взаємодії Со-L. Разом з тим, величини Еf RСoIII/IIL більш ніж на 1500 мВ(!) зсунуті в катодну область порівняно з СoIII/IIL. В кобальт-алкільних комплексах вдалось також зареєструвати редокс-перехід RСoIV/IIIL, в той час як в СоL він відбувається при потенціалах, більш позитивних, ніж потенціали окиснення лігандів. Висновок про автентичність кінетично стабільної сполуки кобальту(IV) був підтверджений методом ЕПР.

Таблиця 10. Редокс-потенціали (мВ) комплексів кобальту в ацетонітрильних розчинах та метилкобальту в ДМФА (296 К)

Комплекс

Редокс-перехід

Комплекс

Редокс-перехід


СoII/IL

СoIII/IIL


RСoIII/IIL

RСoIV/IIIL

CoL50

-1680 (70)

190 (110)

МеCoL50

-1770а)

210 (85)

CoL51

-1400 (60)

200 (90)

МеCoL51

-1840а)

530 (85)

CoL52

б)

160 (85)

MeCoL52

-1760а)

890 (70)

CoL53

-1250 (115)

180 (85)

MeCoL53

-1620а)

560 (100)

CoL54

-1050 (85)в)

190 (85)

MeCoL54

-1480а)

670 (70)

CoL55

-960 (75);

185 (375)

MeCoL55

-1460 (185)

880 (115)

CoL56

-1040 (95)в)

750а)

MeCoL56

-1480а)

1010 (100)

CoL57

-520 (295)

160 (315)

MeCoL57

-1440 (115)

990 (80)

Примітки: а) необоротній процес, приведено значення анодного піка; б) не вимірювались; в) в ДМФА.

Фотохімічні редокс-реакції комплексів алкілкобальту(ІІІ). В ЕСП даних сполук наявна смуга ПЗRCo(III). в області 14 000-16 000 см-1 (e " 500 - 3000 М-1 см-1), максимум якої батохромно зсувається при замінах -C(O)Et-C(O)Me, phen en, або N2O2 N4. Опромінення бензольних розчинів RCoL в цій смузі приводить до розкладу комплексів внаслідок гомолітичного розриву зв'язку Со-R. Ці процеси можна відобразити в рамках моделі радикальних пар схемою 3.

Схема 3

В залежності від умов і будови комплексів спостерігалось утворення різних продуктів. Так, анаеробний фотоліз МеСоL50, EtCoL51, MeCoL53 і MeCoL55 приводить до утворення СоIIL, тоді як в присутності О2 більшість сполук утворюють пероксокомплекси ROO-CoІІІL. Найменшою фоточутливістю характеризується PhCoL51. Екстраполяція залежності FСо-С від nопр до FСо-С =0 дозволила визначити порогові енергії фотогомолізу, що дорівнюють (в кДж/моль) 128 (MeCoL50), 143 (MeCoL51), <145 (MeCoL52), <168 (MeCoL54), 132 (MeCoL55) та <161 (MeCoL57). Іншими словами, заміни en phen або N4 N2O2 приводять до підвищення Епорог. Ці структурні зміни супроводжуються також зменшенням абсолютних значень FСо-С при опроміненні комплексів на максимумі СПЗRCo (порівн., 0,179 для МеСоL50; 0,042 для МеСоL51 і 0,053 для МеСоL55). Ці відмінності можна пояснити різними величинами k2 реакцій рекомбінації радикальних пар.

Термічні редокс-реакції комплексів алкілкобальту(ІІІ). В рамках моделі радикальних пар (схема 3) добре описується також термоліз комплексів RСoІІІL. Наявність кисню мало впливає на перебіг процесів і відмінності між аеробним та анаеробним гомолізом зводяться головним чином до зменшення kспос в другому випадку. Кінетичні криві термолізу описуються рівн. (2), що дозволило розрахувати kспос (табл. 11). Отримані величини констант свідчать, що зміни структурних параметрів лігандів L мають в реакціях термолізу такий же вплив на міцність зв'язку Со-R, як і в фотохімічних процесах.

Термоліз алкілкобальтових комплексів в галогенвмісних розчинниках також описується рівн. (2) і кінетичні характеристики цих реакцій приведені в табл. 12. В той же час, перебіг реакцій за участю MeCoL50 і RCoL51 в CHCl3 і CCl4 відрізняється від аналогічних реакцій в ароматичних вуглеводнях. В цих випадках зразу ж після стадії гомолізу зв'язку Со-С має місце утворення ClCoIIIL (lьакс~14 000 см-1) в результаті взаємодії CoIIL з розчинником. Додаткові дослідження пока

Таблиця 11. Кінетичні параметри (kспос в с-1, DH в кДж/моль, DS в Дж/моль К)