LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рентгенографічне дослідження та аналіз локальної структури розплавів 3d-перехідних металів з оловом методом RMC

концентрацій мікроугруповань з атомів Fe і Sn, оскільки форма кривих залишається практично незмінною і подібною до кривої рідкого заліза.

Подальше збільшення вмісту олова (66.7–90.0 ат.%) приводить до помітного росту R1 та зменшення s1 розплавів, а дифракційні криві набувають вигляду, характерного для рідкого Sn. Найбільш суттєві зміни як форми g(R) та a(s), так і положення їх першого максимуму, в порівнянні з першим концентраційним інтервалом, мають місце в розплаві з 66.7 ат.% Sn. Полога форма першого максимуму кривої a(s) дає можливість висловити припущення, що в розплаві існують мікроугруповання з відмінними значеннями R1, в результаті чого перший максимум кривої розсіяння є суперпозицією кривих для вказаних мікроугруповань. Значна подібність g(R) та a(s) для розплавів з вмістом 80 та 90 ат.% Sn до відповідних кривих рідкого Sn вказує на те, що атоми Fe рівномірно розподіляються в об'ємі рідкого олова, не викликаючи суттєвих змін його структури.

За допомогою методу RMC було отримано парціальні aij(s) та gij(R), розраховано парціальні міжатомні відстані та КЧ (Zijmin) для кожного атому в сферичному шарі, товщина якого відповідала положенню першого мінімуму кривої gij(R).

Для розплавів з вмістом 10.0 і 26.0 ат. % Sn парціальні криві aFeFe(s) і aFeSn(s), а також gFeFe(R) і gFeSn(R) співпадають між собою і з відповідними кривими рідкого заліза, що вказує на утворення структурнооднорідного розчину, в якому атоми Sn заміщують атоми Fe. При збільшені вмісту олова до 30.3 ат. % зберігається співпадіння вказаних кривих і певна відповідність їх форми до кривих попередніх розплавів за виключенням першого максимуму, висота якого суттєво зменшується (рис. 2). Для розплаву з 39 ат.% Sn характерне розширення першого максимуму на всіх кривих gij(R), що обумовлене зміною локального оточення атомів і приводить до розширення першого максимуму кривої g(R). Поява напливу на лівому схилі першого максимуму gSnSn(R) поряд із зростанням R1(Sn-Sn) до 0.285 нм та зсувом першого мінімуму в напрямку більших значень R вказує на збільшення в розплаві кількості мікроугруповань із структурою рідкого олова. Отримані результати свідчать про наявність двох структурних станів атомів олова – в складі структурнооднорідного розчину на основі заліза та у "вільному" стані. Відносна рівність R1(Fe-Fe)@R1(Fe-Sn), яка має місце для області 0-30.3 ат.% Sn, з врахуванням суттєвої різниці атомних радіусів Fe і Sn, дає можливість говорити про наявність хімічної взаємодії між ними.

Подальше збільшення вмісту олова до 66.7% приводить до значної зміни aij(s) та gij(R), серед яких gSnSn(R) (рис. 2) набувають вигляду, характерного для рідкого Sn. Це підтверджує існування олова в складі мікроугруповань із структурою рідкого Sn та в складі мікроугруповань різносортних атомів, характерних для першого концентраційного інтервалу. Форма кривих a(s) та g(R) визначається, в основному, кривими aSnSn(s) та gSnSn(s). Поряд з цим, крива gFeFe(R) при подальшому збільшені вмісту Sn фактично співпадає з одиницею для всіх значень R, що вказує на відсутність кореляції в положенні атомів заліза. Навпаки, більш інформативною, у порівняні з попереднім розплавом стає крива gFeSn(R), перший максимум якої вказує на зростання відстані R1(Fe-Sn) до 0.280 нм з подальшим збільшенням до ~0.300 нм в розплавах з вмістом 80 та 90 ат.% Sn, що вказує на наявність кореляції в положенні різносортних атомів.

Формування мікроугруповань із структурою рідкого олова практично завершується в розплаві з вмістом 80.0 ат. % Sn – як самі криві gSnSn(R) і aSnSn(s), так і їх структурні параметри (Z1min, R1(Sn-Sn) і s1(Sn-Sn)) в межах похибки співпадають з відповідними параметрами для рідкого олова. Таким чином, структура розплавів у концентраційній області 66.7–100 ат. % Sn визначається характером розподілу атомів олова, який співпадає з розподілом чистого Sn.

Наявність області незмішуваності в рідкому стані обумовлена суттєво різною структурою розплавів в області складів багатих Fe і Sn та формуванням, зі зростанням вмісту Sn, мікрообластей із структурою, характерною для рідкого Sn. Тоді, при вмісті, наприклад, 50.0 ат. % Sn в розплаві, можливий розпад його на два різних в структурному відношенні розплави.

Вимірювання магнітної сприйнятливості для системи Fe-Sn проводилось на зразках з вмістом 10.0, 26.0, 39.0, 50.0, 66.7 і 90.0 ат. % Sn в парамагнітній області при температурах від 1200 до 1900 K з використанням методу Фарадея–Сексміта. Отримані криві питомої магнітної сприйнятливості ( cg) для досліджуваних сплавів монотонно спадають з ростом температури. При температурі ~1400 К на кривих cg=f(T) для сплавів з вмістом 25, 39, 50 та 66.7 ат. % Sn спостерігається помітний стрибок cg в напрямку її зростання. Для сплаву з вмістом 10 ат.% Sn характер температурної залежності cg, у порівнянні з іншими сплавами, не зазнає помітних змін ні при температурі монотектичної реакції, ні при температурі лінії ліквідусу. Для сплаву з вмістом 90 ат.% Sn має місце слабка температурна залежність cg, що в значній мірі визначається характером температурної залежності cg для чистого олова. Результати дослідження магнітних властивостей та аналіз залежності розрахованих ефективних магнітних моментів (еф) та числа неспарених 3d-електронів на атом заліза (nd) в розплаві свідчать про наявність певної взаємодії між компонентами розплаву, що узгоджується з висновками структурних досліджень. Отже, можна говорити про наявність кореляції між структурою і магнітними властивостями в тому розумінні, що останні теж дають можливість виділити області складів, збагачених залізом і оловом, та про наявність слабкої взаємодії між атомами компонентів розплавів.

Система Co-Sn характеризується наявністю трьох проміжних сполук: Co3Sn2 – з конгруентною точкою плавлення, CoSn і CoSn2 – які плавляться інконгруентно. Для системи Co-Sn досліджувались розплави з вмістом 0, 8.0, 16.0, 24.0, 32.0, 40.0, 50.0, 67.0, 72.0, 80.0, 90.0 та 100 ат.% Sn. Отримані дані показали, що додавання олова до кобальту практично не викликає суттєвих змін a(s) та g(R) при збільшені вмісту останнього до 32.0 ат.%, які залишаються подібними до відповідних кривих рідкого Со (рис. 3). Це дає можливість говорити про формування у цій області однорідної структури розплавів на основі структури рідкого Со. При збільшенні вмісту Sn (>40 ат.%) з'являється наплив на лівій гілці першого максимуму СФ при s≈22.6 нм-1, який відповідає положенню першого максимуму СФ рідкого олова. Інтенсивність напливу поступово зростає і, при вмісті олова 72 ат.%, він виділяється в окремий максимум, положення якого в подальшому залишається незмінним. Паралельно, відбувається зсув дальніх максимумів в напрямку менших кутів розсіяння в результаті чого криві СФ, починаючи з розплаву з вмістом 72 ат.% Sn, стають подібними до СФ рідкого Sn. Можна констатувати, що при вмісті олова >50 ат.% структура розплавів в значній мірі визначається присутністю мікроугруповань із структурою рідкого олова. Аналіз g(R) фактично підтверджує вищенаведені міркування.

Таким чином, аналіз всієї сукупності експериментальних даних дає можливість, як і у випадку розплавів системи Fe-Sn, виділити в розплавах кобальту з оловом дві відмінні в структурному відношенні концентраційні області – область з високим вмістом кобальту (0 – 32 ат.% Sn) та область з високим вмістом олова (80 – 100 ат.% Sn). Область середніх концентрацій може бути