LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рентгенографічне дослідження та аналіз локальної структури розплавів 3d-перехідних металів з оловом методом RMC

охарактеризована як перехідна між двома вказаними і саме тут відбуваються найбільш суттєві зміни форми кривих g(R), a(s) та структурних параметрів розплавів (рис. 3, 4, табл. 2).

Отримані за допомогою методу RMC криві СФ задовільно узгоджуються з експериментальними (рис. 3) в усій області їх визначення. Слід відзначити повну ідентичність кривих aCoCo(s), aCoSn(s) та gCoCo(R), gCoSn(R) для розплавів з області 0-50.0 ат.% Sn та їх значну подібність до відповідних кривих рідкого Со в області до 24.0 ат.% Sn включно. Отже, можна зробити висновок про збереження структури останнього в розплавах при вмісті до 24.0 ат.% Sn, що можливо у випадку утворення структурнооднорідного розчину олова в кобальті по типу твердого розчину заміщення. Криві gSnSn(R) (рис. 4) також в значній мірі подібні між собою, однак слід вказати на підйом правої гілки першого максимуму в області ~0.310 нм в розплавах з вмістом 32 та 40 ат.% Sn.

Зроблений висновок логічно ув'язується з діаграмою стану, згідно якої максимальна розчинність олова в кобальті в твердому стані складає біля 9 ат.%. Зважаючи на суттєві відмінності атомних радіусів кобальту (0.125 нм) та олова (0.158 нм) з одного боку та приблизну рівність R1(Co-Co) ≈ R1(Co-Sn) з другого, можна говорити про наявність хімічної взаємодії між компонентами розплаву. В процесі збільшення вмісту олова відбувається поступове руйнування мікроугруповань структурнооднорідного розчину олова в кобальті і поява мікроугруповань різносортних атомів, в яких атоми Со знаходяться на більших відстанях. Позиційна кореляція між атомами Со в розплавах з вмістом 67, 72 та 80 ат.% Sn обмежується найближчими сусідами. Відмічене зростання R1(Co-Co) в розплавах певним чином узгоджується із зростанням відстані між атомами Со в інтерметалідах CoSn (0.2628 нм) та CoSn2 (0.2726 нм). Співпадіння кривих gCoCo(R) та gCoSn(R) в області концентрацій 24-50 ат.% Sn може бути обумовлене тим фактом, що в інтерметалідах Co3Sn2 (40 ат.% Sn) та CoSn (50 ат.% Sn) міжатомні відстані Сo-Co та Co-Sn повністю співпадають, а відповідні координаційні числа близькі між собою.

Поряд з цим значно зростає інформативність кривих aSnSn(s) та gSnSn(R), котрі зазнають суттєвих змін при вмісті олова більше 24 ат.%, особливо в області першого максимуму (рис. 4). На правій гілці першого максимуму gSnSn(R) в області ~0.315-0.320 нм при вмісті олова >24 ат.% з'являється наплив, який особливо помітний в розплавах з 32 та 40 ат.% Sn та має місце зсув першого мінімуму в напрямку великих значень R. Одне із пояснень цього факту може бути пов'язане зі збереженням в розплаві з 40 ат.% Sn координації атомів Sn, характерної для структури Co3Sn2 (40 ат.% Sn), яка складає 6 атомів Sn на відстані 0.3507 нм і не протирічить отриманому значенню Z1(Sn-Sn) – 6.2. Однак значення R1(Sn-Sn)=0.275 нм значно менше, ніж в інтерметаліді. Розраховані функції розподілу кута P(cos) в зв'язках для розплаву з 40 ат.% Sn та інтерметаліду Co3Sn2, показали, що орієнтаційна кореляція має місце лише для зв'язків Co-Co-Co та Sn-Co-Sn.

При переході до розплаву з вмістом 66.7 ат.% Sn, котрому відповідає інтерметалід CoSn2, крива gSnSn(R) (рис. 4) стає ще більш подібною до відповідної кривої рідкого олова та фактично визначає форму та положення першого максимуму кривої g(R) розплаву. Суттєва відмінність Z1(Sn-Sn) для розплаву (8.2) та кристалу (1+4) вказує на наявність в розплаві більш висококоординованого стану атомів олова, що можливе при наявності мікроугруповань із структурою рідкого олова. В той же час збільшення R1(Co-Co) та R1(Co-Sn), що має місце також і в розплаві з вмістом 72 ат.% Sn, та певна відповідність між Z1(Co-Co), Z1(Co-Sn) та Z1(Sn-Co) дають можливість говорити про кореляцію в положенні атомів в мікроугрупованнях різносортних атомів розплаву та інтерметаліду CoSn2, що, на наш погляд, обумовлено збереженням типу хімічного зв'язку між різносортними атомами в розплаві.

Отже, при XSn ≥ 32 ат.% в розплавах починають формуватися мікроугруповання із структурою рідкого Sn, які визначають структуру розплавів в концентраційній області 80-100 ат.% Sn. Складна форма першого максимуму aSnSn(s) в області 32–80 ат.% Sn вказує на те, що олово в розплавах з кобальтом існує в двох структурних станах — в мікроугрупованнях з кобальтом та в мікроугрупованнях із структурою рідкого олова, тобто в "звязаному" та "вільному" станах. Можна констатувати наявність структурної мікронеоднорідності у вказаній концентраційній області, одним із компонентів якої є мікроугруповання із структурою рідкого олова. Інша структурна складова – мікроугруповання різносортних атомів, характер розподілу атомів в яких спочатку (до ~24 ат.% Sn) відповідає структурнооднорідному розчину олова в кобальті по типу твердого розчину заміщення, а, при подальшому збільшенні вмісту олова, трансформується таким чином, що послідовно реалізуються конфігурації, які певним чином корелюють з існуючими в Co3Sn2 зі збереженням типу хімічного зв'язку між атомами кобальту та олова. Подальше збільшення вмісту Sn приводить до повної втрати позиційної кореляції між атомами кобальту, які статистично розподіляються в об'ємі рідкого олова.

Система Ni-Sn характеризується наявністю трьох проміжних сполук: Ni3Sn, Ni3Sn2 – з конгруентною точкою плавлення та Ni3Sn4, який плавиться інконгруентно Для системи Ni–Sn досліджувалися розплави із вмістом 0, 10.0, 19.3, 25.0, 30.0, 40.0, 50.0, 57.0, 70.0, 80.5, 90.0 та 100 ат.% Sn при температурах поблизу лінії ліквідус та більш високих. Отримані криві та значення структурних параметрів (табл. 3) вказують на те, що додавання олова практично не змінюють відповідних кривих та значень структурних параметрів рідкого нікелю в області концентрацій 0-30 ат.% Sn. Якщо припустити утворення структурнооднорідного розчину олова в нікелі по типу твердого розчину заміщення, то стає зрозумілим отриманий характер концентраційної залежності кривих a(s) та g(R). Подальше зростання вмісту олова приводить до значних змін кривих a(s) та g(R), особливо в області першого максимуму, висота якого помітно зменшується, а на лівому схилі a(s) з'являється наплив при s"23.0 нм-1. Ці тенденції трансформації кривих a(s) та g(R) стають більш помітними в розплавах із вмістом 50 та 57 ат.% Sn і проявляються на значеннях структурних параметрів – подальшому зменшенні s1 та зростані R1 у порівнянні з попереднім розплавом. Це вказуює на появу мікроугруповань із структурою рідкого олова, які починають помітно впливати на структуру розплавів. Подальше збільшення вмісту Sn продовжує тенденцію наближення кривих a(s) та g(R) до відповідних кривих рідкого олова, що є експериментальним підтвердженням зробленого вище припущення.

Видно, що має місце аналогія з розплавами Fe-Sn та Co-Sn. Однак навіть попередній аналіз вказує й на різницю, яка полягає, в першу чергу, в тому, що структурна мікронеоднорідність в розплавах Ni-Sn експериментально зафіксована при вмісті 90 ат.% Sn.

Дійсно, як і для попередніх систем, розплави Ni-Sn можна розділити, в залежності від вмісту олова, на три області, а саме розплави з великим вмістом нікелю (0-30 ат.% Sn), розплави із вмістом ~30-70 ат.% Sn та розплави з великим вмістом олова (> 70 ат.% Sn). Для першої та третьої областей характерна стабільність форми a(s) та g(R), приблизна рівність значень структурних параметрів та їх слабка залежність від концентрації. Для розплавів з проміжної області характерна суттєва