LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рентгенографічне дослідження та аналіз локальної структури розплавів 3d-перехідних металів з оловом методом RMC

зміна як вказаних кривих, так і структурних параметрів із зміною вмісту олова. Це дає можливість говорити про певну стабільність структури розплавів в першій та третій концентраційних областях. Для проміжної області – про мікронеоднорідність структури розплавів, що є результатом переходу від першої структурної області до третьої.

Аналіз локальної структури за допомогою методу RMC показав, що в області 0–30 ат.% Sn криві aNiNi(s), aNiSn(s) та gNiNi(R), gNiSn(R) співпадають між собою та з відповідними кривими рідкого Ni, що визначає аналогічне співвідношення між параметрами R1(Ni-Ni), R1(Ni-Sn), s1(Ni-Ni), s1(Ni-Sn) розплавів та рідкого Ni. Це підтверджує зроблене раніше припущення про можливість утворення структурнооднорідного розчину олова в нікелі. Крива розподілу кута в зв'язках Ni-Ni-Ni, розрахована для розплаву з 19.3 ат.% Sn співпадає з аналогічною кривою для рідкого Ni, що вказує на ідентичність орієнтаційної кореляції атомів Ni в чистому стані та в розплаві з оловом. Можна також говорити про наявність взаємодії між різносортними атомами, зважаючи на те, що R1(Ni-Sn)≤R1(Ni-Ni)

Для виявлення концентраційних меж структурнооднорідного розчину олова в нікелі була розрахована крива P(cosθ) для розплаву з 25 ат.% Sn (рис. 5). Вона показує невідповідність розподілу кута в зв'язках Ni-Ni-Ni в розплаві та рідкому Ni та наявність кореляції в розподілі кута для зв'язків Ni-Ni-Ni, Sn-Ni-Sn та Ni-Sn-Ni в розплаві та кристалічному Ni3Sn. Тобто локальна структура атомів в розплаві для вказаних координацій має, в деякій мірі, квазикристалічний характер. Слід зауважити, що мова іде про існування в розплаві фрагментів локальної квазикристалічної структури, характерної для Ni3Sn, оскільки для координацій Sn-Sn відсутня будь-яка кореляція між розплавом та інтерметалідом. Поряд з цим, значення структурних параметрів вказують на те, що координаційні числа для атомів Ni (13.2) та Sn (13.3) в розплаві перевищують відповідні значення в кристалічному стані (по 12 для Ni та Sn). Така невідповідність засвідчує наявність в розплаві більш висококоординованого стану для атомів і Ni, і Sn, який може бути реалізований в мікроугрупованнях типу структурнооднорідного розчину олова в нікелі, де атоми Sn заміщують атоми Ni в його положеннях. Зважаючи на вищенаведені результати та їх аналіз, можна припустити, що структурнооднорідний розчин олова в нікелі охоплює концентраційну область з вмістом Sn не більше ~18 ат.%.

Аналіз отриманих даних дозволяє стверджувати, що розплав із вмістом 40 ат.% Sn в структурному відношені відрізняється від розплавів з попередньої області концентрацій. Зважаючи на те, що розплаву цього складу в твердому стані відповідає інтерметалід Ni3Sn2 з конгруентною температурою плавлення, та аналізуючи значення міжатомних відстаней та КЧ, можна говорити про наявність кореляції між розплавом та інтерметалідом для координацій Ni-Ni та Ni-Sn (Sn-Ni). Розраховані криві P(cosθ) також підтверджують наявність кореляції між розплавом та інтерметалідом для розподілу кута в Ni-Ni-Ni та Sn-Ni-Sn.

Ефекти, що підтверджують структурні зміни в розплавах з 40 ат.% Sn спостерігаються і на кривих gNiNi(R) та gSnSn(R) (рис. 6). Для 40 ат.% Sn спостерігається слабкий підйом правої гілки першого максимуму кривої gSnSn(R) при ~0.310 нм, який суттєво збільшується з ростом концентрації олова, спричиняючи зсув положення першого максимуму на 0.311–0.317 нм в розплавах з вмістом 70 ат.% Sn. При великому вмісті олова атоми нікелю рівномірно (хаотично) розподіляються в об'ємі рідкого олова, маючи найближчими сусідами атоми олова на досить короткій відстані, яка реалізується в розплавах з вмістом олова < 70 ат.%. Отже, втрата позиційної кореляції між атомами нікелю фактично означає перехід до концентраційної області, структура якої формується на основі рідкого олова. Моментом, що відрізняє досліджені розплави від попередніх є посилення взаємодії між різносортними атомами, що супроводжується значним скороченням найближчої міжатомної відстані між різносортними атомами. Для порівняння наводимо значення R1(Me-Sn) в розплаві з вмістом 80 ат.% Sn: 0.300 нм для системи Fe-Sn, 0.280 нм для системи Co-Sn та 0.266 нм для системи Ni-Sn. Зазначимо, що в останньому випадку отримане значення близьке до R1(Ni-Sn) (0.260 нм) в розплаві із вмістом 40 ат.% Sn.

У четвертому розділі узагальнюються результати дослідження характеру атомного впорядкування в бінарних розплавах та його особливостей, пов'язаних з послідовною заміною атомів заліза на атоми кобальту та нікелю.

Встановлено існування структурнооднорідного розчину олова на основі перехідних металів по типу заміщення, концентраційні межі якого закономірно зменшуються при заміні в розплавах атомів заліза на атоми кобальту та нікелю і становлять: 0–26 ат.% Sn для розплавів Fe-Sn, 0–22 ат.% Sn для розплавів Co-Sn та 0–18 ат.% Sn для розплавів Ni-Sn. Цей висновок підтверджується: 1) співпадінням кривих a(s), g(R), парціальних кривих aMeMe(s), aMeSn(s) та gMeMe(R), gMeSn(R) для розплавів кожної системи з вказаної області як між собою, так і з відповідними кривими рідкого 3d-металу; 2) співпадінням кривих P(cosθ) для зв'язків Me–Me–Me в розплавах з відповідною кривою рідких 3d-металів та з P(cosθ) для Sn–Ме–Sn, що підтверджує ізоморфність локальної структури рідких 3d-металів та їх розплавів з оловом у вказаній області концентрацій; 3) рівністю R1(Me-Sn) та R1(Me-Me), а також їх слабкою концентраційною залежністю.

Концентраційна залежність R1 (рис. 7) при подальшому збільшенні вмісту олова визначається збереженням елементів квазикристалічності в локальному оточенні атомів для координацій Me–Sn та Me–Me (розплави систем Co–Sn та Ni–Sn), притаманних інтерметалідам Me3Sn та Me3Sn2 і відсутністю таких для розплавів заліза з оловом. Показано, що асоціатів типу Me3Sn2 і Me3Sn, в буквальному розумінні цього слова, в розплавах немає. Існують лише елементи квазикристалічності, притаманні цим інтерметалідам, в локальному оточенні атомів координацій Me–Me та Me–Sn, які зберігаються в розплавах Co-Sn та Ni-Sn до значних концентрацій олова, обумовлюючи їх структурну мікронеоднорідність. Отримані результати корелюють з концентраційною залежністю термодинамічних властивостей розплавів досліджених систем. На наш погляд, посилення взаємодії між різносортними атомами при переході від розплавів Fe-Sn до Co-Sn та Ni-Sn і є причиною зникнення розшарування в рідкій фазі, оскільки в цьому випадку забезпечується поступовий перехід до концентраційної області, структура якої формується на основі рідкого олова.

За межами структурнооднорідного розчину, структурний стан атомів Sn в значній мірі визначається посиленням взаємодії між різносортними атомами та формуванням в розплавах Co-Sn та Ni-Sn елементів квазикристалічної структури вищевказаного типу. Значення R1(Sn-Sn) при цьому практично не змінюються при збільшенні вмісту олова до ~30 ат.% в розплавах Fe-Sn, до ~40 ат.% в розплавах Co-Sn та до ~50 % в розплавах Ni-Sn, а кількість атомів олова в найближчому оточенні атомів олова зростає пропорційно концентрації (рис. 8). За межами вказаних концентраційних інтервалів значення R1(Sn-Sn) в розплавах починають різко зростати, а на кривих a(s), g(R), aSnSn(s) та gSnSn(R) починають проявлятися ефекти, що вказують на появу мікроугруповань атомів із структурою рідкого олова, доля яких збільшується пропорційно збільшенню вмісту олова. При