LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рентгенографічне дослідження та аналіз локальної структури розплавів 3d-перехідних металів з оловом методом RMC

вмісті олова >70 ат. % характер взаємної координації атомів олова в бінарних розплавах з 3d-металами аналогічний рідкому олову, що підтверджується також і повним співпадінням відповідних кривих P(cosθ) для зв'язків Sn–Sn–Sn. Аналіз отриманих результатів дає можливість говорити про існування олова в двох структурних станах: "зв'язаному" – в мікроугрупованнях різносортних атомів та "вільному" – в мікроугрупованнях із структурою рідкого олова, причому значення R1(Sn-Sn) в першому випадку менше ніж в другому.

Структура розплавів при великому вмісті олова формується на основі рідкого олова і розплави в цій області можна вважати структурнооднорідними. Для системи Fe-Sn при вмісті олова ≥66.7 ат.%, структура розплавів формується на основі рідкого олова, в об'ємі якого розміщуються атоми заліза з повною втратою позиційної кореляції між собою при XSn≥80 ат.% і збереженням кореляції для координацій Fe-Sn, міжатомна відстань в яких зростає із ростом вмісту олова. Структура розплавів Co-Sn при вмісті олова >60 ат.% також формується на основі рідкого олова, однак в інтервалі до 80 ат.% Sn суттєвим є наявність коротких відстаней Co-Sn та Co-Co, що обумовлює наявність структурної мікронеоднорідності. При вищих концентраціях олова (80-100 ат.%) атоми Со хаотично розподіляються в об'ємі розплавленого олова із збереженням кореляції між різносортними атомами.

Для системи Ni-Sn в концентраційній області 70-100 ат.% Sn, посилення взаємодії між різносортними атомами приводить до того, що відстань R1(Ni-Sn) залишається незмінною при збільшенні вмісту олова до 80 ат.% і близькою за величиною (0.266 нм) до значення R1(Ni-Sn) (0.260 нм) в розплаві з вмістом 40 ат.% Sn. Наявність в розплавах в найближчому оточенні атомів олова двох типів різних за величиною відстаней (R1(Ni-Sn)=0.266 нм та R1(Sn-Sn)=0.311 нм) обумовлює складну форму першого максимуму a(s) при великому ( >80 ат.%) вмісті олова. Це дає можливість говорити про наявність структурної мікронеоднорідності в розплавах при вказаних концентраціях олова. Уявляється, що в об'ємі рідкого олова атоми Ni розподілені хаотично, в оточенні тільки атомів Sn, розташованих на досить короткій відстані, значення якої менше половини суми міжатомних відстаней для чистих нікелю та олова, що дорівнює 0.280 нм.

Необхідно підкреслити, що отримати наведені результати щодо локальної структури розплавів 3d-перехідних металів з оловом стало можливим лише завдяки застосуванню методу RMC до експериментальних СФ. Отримані при цьому тривимірні структурні моделі та розраховані з них криві парціальних структурних функцій та структурні параметри висвітлюють такі риси структури розплавів, які дуже важко, а іноді просто неможливо отримати іншим способом, що значно розширює можливості інтерпретації даних рентгенодифракційного експерименту.

Висновки

1. З використанням рентгенівського MoKa-випромінювання проведені структурні дослідження бінарних розплавів систем Fe-Sn, Co-Sn та Ni-Sn в широкому температурно-концентраційному інтервалі. Отримані криві структурного фактору характеризуються складною формою першого максимуму в області середніх концентрацій, що обумовлено структурною мікронеоднорідністю досліджених розплавів.

2. Вперше, з використанням методу RMC до експериментальних кривих СФ отримано тривимірні структурні моделі для всіх досліджених розплавів, що дало можливість провести детальний аналіз локальної структури атомів з використанням розрахованих парціальних кривих структурного фактору, парного розподілу атомів, парціальних структурних параметрів та розподілу кута в зв'язках атом-атом-атом.

3. Встановлено, що в області концентрацій, багатих перехідним металом утворюється структурнооднорідний розчин олова на основі перехідного металу по типу твердого розчину заміщення в межах якого реалізується хімічна взаємодія між атомами компонентів. Концентраційні границі цього розчину різні для всіх досліджених розплавів і закономірно зменшуються при переході від системи Fe-Sn до системи Ni-Sn.

4. Встановлено посилення взаємодії між різносортними атомами при переході від розплавів Fe-Sn до розплавів Co-Sn та Ni-Sn, що проявляється, по-перше, не стільки в скороченні міжатомної відстані R1(Me-Sn), скільки в розширенні інтервалу її концентраційної незалежності, верхня межа якого становить відповідно ~40 ат.% Sn для системи Fe-Sn, ~70 ат.% Sn – Co-Sn та ~80 ат.% Sn для системи Ni-Sn і, по-друге, зростанням від'ємних відхилень R1 розплавів від адитивної залежності. Отриманий результат корелює з результатами термодинамічних досліджень розплавів та діаграмами стану досліджених систем, що дає можливість говорити про наявність структурного взаємозв'язку між рідкими та твердими сплавами.

5. Показано, що розшарування в рідких сплавах заліза з оловом обумовлено утворенням, з ростом концентрації олова, мікрообластей із структурою рідкого олова значної величини та суттєво різною структурою розплавів в області складів багатих залізом та оловом. За результатами магнітних досліджень встановлена слабка концентраційна залежність ефективного магнітного моменту (μеф) і кількості неспарених електронів (nd) на атом заліза в області складів, багатих залізом (до ~ 66,7 ат.% Sn) та більш суттєва в області складів, багатих оловом (>66.7 ат.% Sn), що корелює з результатами структурних досліджень розплавів.

6. Структура розплавів Fe(Co, Ni)-Sn в області великих концентрацій олова формується на основі структури рідкого олова. Причому, при вмісті олова >80 ат.% для систем Fe-Sn і Co-Sn та >90 ат.% для системи Ni-Sn, повністю втрачається позиційна кореляція між атомами 3d-металів, що вказує на їх хаотичний розподіл в об'ємі розплаву. Отримані значення R1(Me-Sn) в цих концентраційних областях вказують на те, що тільки в розплавах Ni-Sn зберігається взаємодія між різносортними атомами, причому цей ефект проявляється лише між найближчими сусідами.

7. Структура досліджених розплавів усіх трьох систем в області середніх концентрацій є мікронеоднорідною. Для системи Fe-Sn в області від ~26 до 66.7 ат.% Sn структура розплаву визначається мікроугрупованнями на основі чистих компонентів. При вмісті олова ~22–70 ат.% для системи Co-Sn та ~18–80 ат.% для системи Ni-Sn структура розплавів у мікронеоднорідній області характеризується збереженням елементів квазикристалічності в локальному оточенні атомів для координацій Ме-Ме і, особливо, Ме-Sn, притаманних інтерметалідам Со3Sn2 та Ni3Sn, Ni3Sn2, відповідно, які співіснують з мікроугрупуваннями на основі рідкого олова.

Основні результати роботи викладено в публікаціях

  • Стахов Д.А., Казіміров В.П., Мірошніков О.М., Смик С.Ю., Галушко С.М. Дослідження магнітних властивостей сплавів заліза з оловом у рідкому стані // Вісник Київського ун-ту. Хімія. – 1998. – Вип. 35.– С. 23-27.

  • Казимиров В.П., Смык С.Ю., Сокольский В.Э., Шовский В.А., Мирошников О.Н. К методике рентгенографического исследования расплавов // Расплавы. – 1996. – №5. – С. 85-90.

  • Казимиров В.П., Сокольский В.Э., Шовский В.А., Смык С.Ю. Структура жидкого германия // Металлы. – 1996. – №6. – С. 97-104.

  • Казимиров В.П., Смык С.Ю., Сокольский В.Э., Падалко Н.Н. Оценка погрешности структурных параметров в рентгенографии неупорядоченных систем // Кристаллография. – 1996. – Т.41.– №6. – С. 971-974.

  • Казимиров В.П., Сокольский В.Э., Смык С.Ю., Шовский В.А. Микронеоднородная структура бинарных


  •