LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рівновага рідина - пара в розчинах бутилметакрилатів у органічних розчинниках

температурну залежність






















































































коефіцієнту активності компонентів (рис. 2), свідчить про ендотермічність процесу входження кожного компонента в досліджені розчини.

Розчини бутилацетату з ізо–бутилметакрилатом та н–бутилметакрилатом схильні до утворення азеотропних розчинів, про що свідчить наявність максимумів на концентраційних залежностях загального тиску пари (рис. 3). Визначення їх точних координат по складу та температурі кипіння в цій роботі не передбачалось.



В четвертому розділі наведені результати ебуліометричного дослідження температури кипіння розчинів ізо–бутилметакрилату в бензолі, ацетонітрилі, гексані та бутанолі при сталому тиску 101,3 кПа. Надійність роботи використаного нами модифікованого ебуліометра Свентославського підтверджена проведеними серіями дослідів по вимірюванні температур кипіння та визначенню рівноважних складів кубової рідини та дистиляту для розчинів бензолу та гептану, для яких є надійні рівноважні дані. Склад рівноважних фаз визначали хроматографічно на газо – рідинному хроматографі "ЛХМ-8Д" з детектором по теплопровідності. Похибки вимірювання тиску і температури складали, відповідно, 133 Па і 0,1 К.

Діаграми кипіння досліджених нами розчинів ізо–бутилметакрилату в органічних розчинниках наведені на рис. 4.

Розчини ізо–бутилметакрилату в бензолі та ацетонітрилі були досліджені також статичним тензиметричним методом в області більш низьких тисків і, відповідно, більш низьких температур кипіння. Співставлення результатів визначених складів рідини та пари, одержаних двома незалежними методами, після відповідної екстраполяції тензиметричних даних свідчить про задовільне їх співпадіння (рис. 4).

Термодинамічний аналіз на взаємоузгодженість ізобаричних ебуліометричних даних за допомогою рівняння Редліха – Кістера неможливий без врахування теплового інтегралу, який характеризує теплоту змішування компонентів.








Аналіз методом Бушмакіна з використанням залежності відносної леткості від концентрації розчину показав, що, враховуючи фізичний зміст a, можна очікувати любу форму залежності, навіть з екстремумом. При цьому важливо, що грубі, помилкові досліди, будуть випадати із плавної залежності.

Рис. 5. ілюструє характер зміни коефіцієнтів розділення в досліджених ебуліометричним методом системах від концентрації розчинника. Спостерігається очікуваний результат – чим більша різниця між тисками насиченої пари компонентів, що утворюють розчин, тим більша відносна леткість. Плавний характер залежності відповідної леткості від концентрації для всіх досліджених ебуліометричиним методом розчинів та якісна їх подібність з формами кривих, проаналізованих нами в першому розділі дисертації при огляді літератури, може опосередковано свідчити про відсутність суттєвих випадкових помилок при проведенні нами ебуліометричних дослідів.






У п'ятому розділі проведений термодинамічний аналіз рівноваги рідина – пара в розчинах бутилметакрилатів у органичних розчиннах.

Проаналізована можливість застосування моделей Вільсона та Ван Лаара для опису рівноваги рідина – пара у розчинах, досліджених тензиметричним методом. Встановлені концентраційні інтервали, в яких досліджені системи задовільно (з точністю не менше 5%) описуються в межах згаданих моделей, а також розраховані середні значення коефіцієнтів у моделях Вільсона та Ван Лаара. Встановлено, що, для досліджених систем більш придатною є модель Ван Лаара, яка охоплює шириші температурний та концентраційний інтервали практичного застосування.

Визначені надлишкові термодинамічні функції: ентальпія – НЕ (ентальпія змішування – ∆Нm), енергія Гіббса – GE, ентропійна складова – TSE, зміна енергії Гіббса ∆Gm при утворенні розчину. Концентраційна залежність надлишкових функцій досліджених розчинів представлена на рис. 6.

Бутилметакрилати утворюють з усіма дослідженими розчинниками гомогенні розчини у всьому інтервалі досліджених концентрацій та температур, про що свідчить від'ємний знак енергії Гіббса змішування ∆Gm.













































Для усіх досліджених систем надлишкова енергія Гіббса GE додатня, що є характерним для компонентів, які утворюють розчини з додатнім відхиленням властивостей від властивостей ідеального розчину. Як і у більшості реальних систем у досліджених розчинах спостерігається "компенсаційний ефект" між НE та TSE, тобто при досить великих абсолютних значеннях цих характеристик результуюча величина GE не перевищує, як правило, 103 Дж.

Процеси утворення (змішування) усіх пар досліджених речовин відбуваються з поглинаням теплоти (DНm = НE >0). Ендотермічність процесу змішування для усіх систем досить значна і досягає декількох кДж/моль, що свідчить про те, що міжмолекулярні зв'язки між однаковими молекулами в чистих речовинах, які руйнуються при утворенні розчинів, є значно більш міцними, ніж ті, які утворюються в одержаних розчинах між різними за природою молекулами. У таких випадках слід також очікувати, що і надлишковий об'єм розчинів буде додатнім VE>0, підтвердженням чого є додатнє значення ентропії змішування DSm.

Проведений аналіз залежості термодинамічних характеристик розчинів від фізико – хімічних властивостей компонентів, що їх