LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Рівноважна статистична теорія складних та асоційованих рідин в атом-атомному підході

ланцюгових леннард-джонсівських молекул використовувався чисельний розв'язок рівняння ОЦ (8) в наближенні ПЄ, а у випадку рідини ланцюгових юкавівських молекул використовувався аналітичний розв'язок відповідного АССН. Для розрахунку термодинамічних властивостей системи нами був узагальнений метод, запропонований в третьому розділі дисертаційної роботи, на випадок багатокомпонентної суміші гетероядерних ланцюгових молекул та отримані явні аналітичні вирази для вільної енергії, тиску та хімічних потенціалів в термінах розв'язку АССН для даного термодинамічного стану.

















Рис. 4: Бінарна функція розподілу g(r) та структурний фактор для рідини кільцевих молекул при різних густинах мономерів. Суцільні лінії - теоретичні результати, штрихові лінії та символи - результати комп'ютерного моделювання методом Монте-Карло (МК) для 8,16,32,50-мерів. В межах шкали рисунку результати МК для кілець різної довжини співнадають з теоретичними результатами.


В цьому розділі також отриманий аналітичний розв'язок АССН для суміші твердосферних гетероядерних ланцюгових молекул з зарядженими мономерами. Така модель використовується при описі розчинів поліелектролітів. Запропонований метод розв'язку був застосований в роботі інших авторів при дослідженні термодинамічних властивостей варінту моделі, представленою сумішшю ланцюгових полііонів та мономерних контріонів26.

Висновки, приведені в кінці роботи, містять перелік найбільш важливих результатів, отриманих в дисертаційній роботі, та підсумовують проведені дослідження. Зокрема, тут відмічено, що в роботі запропонований новий статистико-механічний підхід до опису рівноважних властивостей складних та асоційованих рідин.

Основними висновками та результатами роботи є:

1. Запропоновано систематичний метод побудови багатогустинних інтегральних рівнянь та термодинамічну теорію збурень для асоційованих рідин з центральним характером взаємодії. На основі строгого діаграмного аналізу отримано багатогустинне рівняння ОЦ та умови його замикання, віріальний розклад для вільної енергії в термінах густини n-кратно зв'язаних молекул та співвідношення між цими густинами, яке є статистико-механічним узагальненням закону діючих мас. Запропоновано ряд нових замикань багатогустинного рівняння ОЦ.

2. В рамках багатогустинного підходу запропоновано метод врахування ефектів іонної асоціації. Застосування цього методу для моделювання ряду складних та асоційованих рідин, зокрема, таких як розчини слабих та високовалентних електролітів, розчини електролітів в середовищі з низькою діелектричною сталою, дозволило описати в рамках єдиного формалізму ефекти іонної асоціації різної природи. У випадку водного розчину 2-2 електроліту показано, що припущення більш традиційних теорій про наявність значної кількості іонних триплетів в системі, не відповідають дійсності. Отримано задовільне передбачення для фазової діаграми рідина-газ в моделі заряджених твердих сфер.

3. Отримано узагальнення багатогустинної теорії інтегральних рівнянь для сильно несиметричних асоційованих рідин. Проведено систематичне дослідження термодинамічних та структурних властивостей розчинів сильно несиметричних електролітів, які є моделлю для розчинів сферичних поліелектролітів, міцелярних розчинів, мікроемульсій та колоїдних дисперсій. Дослідження виконано також і в області параметрів, раніше недоступних для більш традиційних підходів. При цьому показано, що припущення про зв'язок між розбіжностю звичайного ГЛН в цій області і фазовою нестабільностю системи27 не відповідає реальності. Запропоновано метод врахування ефектів асоціації між полііонами в розчині сильно несиметричних електролітів, який дозволив успішно описати експериментальні дані по вимірюванню осмотичного тиску у водних розчинах глобулярних протеїнів, зокрема, таких як BSA (bovine serum albumin) та HSA (human serum albumin). Показано, що при постійному поверхневому заряді полііона збільшення асиметрії системи зменшує значення критичної температури та критичної густини фазового переходу рідина-газ твердосферної моделі розчину сферичних поліелектроліту.

4. Запропоновано узагальнення та застосування багатогустинної теорії інтегральних рівнянь та термодинамічної теорії збурень для асоційованих рідин з нецентральним характером асоціативної взаємодії. Проведено дослідження впливу ефектів димеризації, полімеризації та утворення просторової сітки зв'язків на рівноважні властивості ряду моделей асоційованих рідин, зокрема, на їх фазову поведінку. Запропонований підхід дозволяє відтворити деякі особливості аномальної поведінки реальної води (аномальну температурну залежність ізотермічної стисливості та близьке до реального низьке значення коефіцієнту стисливості в критичній точці).

5. Показано, що атом-атомна теорія інтегральних рівнянь ЧСЛ для молекулярних рідин є частковим випадком двогустинної теорії інтегральних рівнянь для асоційованих рідин в границі повної асоціації. Запропоновано узагальнення рівняння ЧСЛ для нежорстких молекул. Застосування цього рівняння забезпечує задовільний опис рідини відносно коротких ланцюгових молекул.

6. Запропоновано метод побудови діаграмно обгрунтованих атом-атомних рівнянь ОЦ для молекулярних та макромолекулярних рідин. Проведено систематичне дослідження рівноважних властивостей (функцій розподілу, рівняння стану, фазової поведінки) ряду моделей макромолекулярних (гомо- та гетероядерні ланцюгові, зіркові, кільцеві олігомери) рідин, розчинів іонних олігомерів. Зокрема, на основі цих досліджень зроблено висновок про те, що атом-атомна функція розподілу рідини гнучких кільцевих молекул достатньо великих розмірів не залежить від цих розмірів і може бути використана для опису властивостей рідини довгих ланцюгових молекул.

7. Сформульовано загальний метод розрахунку термодинамічних властивостей асоційованих та макромолекулярних рідин в термінах розв'язку АССН для даного термодинамічного стану. Запропоновано аналітичний опис термодинамічних властивостей молекулярної леннард-джонсівської рідини (рівняння стану, фазова рівновага рідина-газ) на основі аналітичного розв'язку АССН для рідини з юкавівською взаємодією.

8. Отримано аналітичні розв'язки асоціативного та полімерного наближень Перкуса-Євіка, асоціативного та полімерного середньосферичних наближень і чисельні розв'язки асоціативного гіперланцюжкового наближення для моделей асоційованих та макромолекулярних рідин досліджених в дисертаційній роботі.



Основні результати дисертацiї опублiкованi в таких роботах:


  • Holovko M.F., Kalyuzhnyi Yu.V. On the application of the EXP-like approximation for the description of the site-site ion-molecular models // Mol. Phys.- 1989.- V. 68, No 5.-


  •